Ảnh hưởng của Co và Al lên hiệu ứng từ nhiệt của băng họp kim Heusler nền Ni-Mn, thử nghiệm xây dựng hệ đo hiệu ứng từ nhiệt..

Nội dung tài liệu: Ảnh hưởng của Co và Al lên hiệu ứng từ nhiệt của băng họp kim Heusler nền Ni-Mn, thử nghiệm xây dựng hệ đo hiệu ứng từ nhiệt..

1. BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ   Vũ Mạnh Quang ẢNH HƯỞNG CỦA Co VÀ Al LÊN HIỆU ỨNG TỪ NHIỆT CỦA BĂNG HỢP KIM HEUSLER NỀN Ni-Mn, THỬ NGHIỆM XÂY DỰNG HỆ ĐO HIỆU ỨNG TỪ NHIỆT TRỰC TIẾP VÀ THIẾT BỊ LÀM LẠNH BẰNG TỪ TRƯỜNG Chuyên ngành: Vật liệu điện tử Mã số: 9.44.01.23 TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ KHOA HỌC VẬT LIỆU HÀ NỘI– 2022
2. Công trình được hoàn thành tại: Phòng thí nghiệm trọng điểm Vật liệu và linh kiện điện tử và Phòng Vật lý Vật liệu Từ và Siêu dẫn, Viện Khoa học vật liệu, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam. Người hướng dẫn khoa học: GS.TS. Nguyễn Huy Dân Phản biện 1: Phản biện 2: Phản biện 3: Luận án sẽ được bảo vệ trước Hội đồng chấm luận án cấp Học viện tổ chức tại Học Viện Khoa học và Công nghệ, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam vào hồi giờ ngày tháng năm Có thể tìm hiểu luận án tại thư viện: Thư viện Quốc gia Hà Nội, Thư viện Học viện Khoa học và Công nghệ, Thư viện Viện Khoa học vật liệu, Thư viện Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam.
3. MỞ ĐẦU Trong xã hội hiện đại, công nghệ làm lạnh được nhắc tới với vai trò không thể thiếu, như sự bảo quản thực phẩm, điều hòa không khí trong các tòa nhà và phương tiện giao thông. Phương pháp làm lạnh bằng từ trường dựa trên hiệu ứng từ nhiệt (Magnetocaloric Effect - MCE) là một ứng cử viên sáng giá cho việc cải thiện hiệu quả sử dụng năng lượng. Nó hiệu quả hơn so với quá trình làm lạnh dựa trên nguyên lý nén, giãn khí truyền thống. Hơn thế nữa, làm lạnh bằng từ trường không sử dụng chất khí làm lạnh, do đó không gây ra hiệu ứng nhà kính và thân thiện hơn với môi trường. Hiệu ứng từ nhiệt là sự thay đổi nhiệt độ đoạn nhiệt của vật liệu từ (bị đốt nóng hay làm lạnh) khi bị từ hóa hoặc khử từ. Hiệu ứng này được đánh giá thông qua các đại lượng biến thiên entropy từ ( Sm), biến thiên nhiệt độ đoạn nhiệt ( Tad) và khả năng làm lạnh từ (RC). Hiện nay, các nhà khoa học tập trung nghiên cứu nhằm tìm được vật liệu có hiệu ứng từ nhiệt cao xảy ra xung quanh nhiệt độ phòng và trong biến thiên từ trường nhỏ. Mặt khác, vật liệu cần phải bền, không độc hại, giá thành thấp và chế tạo đơn giản. Hợp kim Heusler nền Ni-Mn đang là một trong những vật liệu đáp ứng tốt các yêu cầu trên nên chúng rất được quan tâm nghiên cứu. Trong hợp kim Heusler nền Ni-Mn có thể xảy ra toàn bộ hoặc một phần các loại chuyển pha như: chuyển pha cấu trúc loại một của pha martensite sang pha austenite hoặc ngược lại và chuyển pha từ loại hai của pha austensite. Các chuyển pha này đều có thể cho hiệu ứng từ nhiệt lớn trong hệ vật liệu. Sự đồng tồn tại của chuyển pha từ liên quan đến chuyển pha cấu trúc là một trong những tính chất thú vị của vật liệu này. Một trong những đóng góp tìm kiếm ra hiệu ứng từ nhiệt lớn trong hợp kim Heusler nền Ni- Mn phải kể đến là T. Krenke và các cộng sự đã quan sát thấy hiệu ứng từ nhiệt âm lớn trên hệ hợp kim khối Ni50Mn50-xSnx vào năm 2005. Mẫu cho hiệu ứng từ nhiệt đạt tới ΔSm ~ 18,5 J kg-1 K-1 trong biến thiên từ trường 50 kOe tại vùng nhiệt độ phòng (cỡ 300 K) với nồng độ Sn là 13%. Nghiên cứu cũng cho thấy cấu trúc và tính chất từ cũng như hiệu ứng từ nhiệt của hệ hợp kim này chịu ảnh hưởng rất lớn vào nồng độ của Sn. Tuy nhiên, để có pha cấu trúc như mong muốn các mẫu khối thường phải trải qua thời gian ủ nhiệt rất lâu và các pha cấu trúc cũng kém ổn định. Các nghiên cứu tiếp theo trên hệ vật liệu này ở dạng băng nguội nhanh cho thấy hiệu ứng từ nhiệt âm của mẫu băng được cải thiện đáng kể so với mẫu khối và thời gian xử lý nhiệt khá nhanh. Mẫu băng Ni40Mn50Sn10 ủ trong 10 phút có hiệu ứng từ nhiệt âm tăng khoảng 40% so với mẫu khối ủ trong 24 giờ. Một hướng nghiên cứu khác về hiệu ứng từ nhiệt trên hệ hợp kim nền Ni-Mn là thay thế một phần Ni, Mn bởi các nguyên tố như Fe, Co, Sb, Cu, Al cũng cho thấy cấu trúc, tính chất từ và hiệu ứng từ nhiệt trên hệ hợp kim này có những thay đổi mạnh và khá thú vị. Đặc biệt gần đây một số nghiên cứu cho thấy sự thêm vào đồng thời cả Co và Al có thể tìm thấy cả hai loại chuyển pha loại một và loại hai đối với hệ hợp kim nền Ni-Mn. Cả hai loại chuyển pha để có thể cho hiệu ứng từ nhiệt lớn với khả năng làm lạnh được tăng cao tại lân cận nhiệt độ phòng. Khi thay thế nguyên tử Co cho vị trí Ni, hợp kim cho sự thay đổi mạnh chuyển pha martensite-austenite, dẫn đến sự tăng cường đáng kể MCE. Ngoài ra khi nồng độ của Co tăng cũng làm tăng mạnh nhiệt độ chuyển pha austenite trong khi nhiệt độ chuyển pha martensite trong nhiều -1-
4. mẫu lại có xu hướng giảm. Đối với sự thay thế của Al cho Mn, chuyển pha martensite- austenite bị ảnh hưởng rất mạnh, trong khi nồng độ thay thế của Al không làm ảnh hưởng nhiều đến nhiệt độ Curie của pha austenite. Các kết nghiên cứu cũng cho thấy chuyển pha cấu trúc trong hợp kim khá nhạy theo sự biến đổi của nồng độ điện tử hóa trị trên mỗi nguyên tử, mà giá trị này có thể được thay đổi theo nồng độ các nguyên tố thay thế. Nói chung sự thay thế thêm đồng thời của Co và Al vào hệ hợp kim nền Ni-Mn dẫn đến sự thay đổi về cấu trúc và tính chất từ là khá phức tạp và còn cần nhiều các nghiên cứu sâu kỹ hơn. Tuy nhiên với việc chọn hợp phần của cả Al và Co thích hợp có thể nâng cao hiệu ứng từ nhiệt thông qua việc làm tăng khả năng làm lạnh (RC) cũng như điều khiển các nhiệt độ chuyển pha về lân cận vùng nhiệt độ phòng, mở ra một triển vọng rất lớn cho ứng dụng. Cũng chính vì những lý do trên, chúng tôi đã chọn các mẫu băng hợp kim Heusler nền Ni- Mn có chứa thêm hợp phần của Co và Al làm đối tượng chế tạo và nghiên cứu của mình. Gần đây, một số nhóm nghiên cứu đã áp dụng kỹ thuật từ trường xung (có thể tạo ra từ trường có cường độ lớn trong khoảng thời gian ngắn) để nghiên cứu quá trình chuyển pha và xác định trực tiếp độ lớn của hiệu ứng từ nhiệt hay giá trị của biến thiên nhiệt độ đoạn nhiệt của các hợp kim Heusler. Các phép đo có thể sử dụng nhanh và dễ dàng với độ chính xác rất cao. Kỹ thuật từ trường xung này đang hứa hẹn là một kỹ thuật rất hiệu quả cho nghiên cứu động học chuyển pha và hiệu ứng từ nhiệt cho vật liệu từ ở trạng thái rắn. Công nghệ làm lạnh tại nhiệt độ phòng hiện tại đang rất được quan tâm nghiên cứu tại nhiều nước trên thế giới. Số lượng bằng sáng chế tăng mạnh trong những năm gần đây. Từ những máy thế hệ thứ nhất sử dụng nam châm siêu dẫn được giới thiệu lần đầu tiên bởi nhóm nghiên cứu của G.V. Brown (1976). Đến các máy thế hệ thứ hai sử dụng nam châm vĩnh cửu, được cho là bước tiến rất lớn cho triển vọng mở ra một kỷ nguyên ứng dụng mới. Những nghiên cứu gần đây với việc cải tiến công nghệ nâng cao hiệu suất sử dụng cho các máy ở thế hệ thứ ba, nhiều thiết kế được công bố cho thấy các máy lạnh từ trường (ở từ trường thấp) đang tiến rất gần tới việc trở thành thương phẩm. Tại Việt Nam, đã có một số kết quả nghiên cứu vật liệu từ nhiệt rất đáng ghi nhận, được công bố trên các tạp chí khoa học uy tín trong nước và quốc tế. Hiệu ứng từ nhiệt trong hợp kim Heusler nền Ni-Mn cũng đã được khảo sát và thu được một số kết quả đáng kể. Tuy nhiên, các kết quả nghiên cứu hầu hết thực hiện với vật liệu riêng lẻ, chưa có nhiều các khảo sát chi tiết về vật liệu dạng tổ hợp hoặc vật liệu có pha tạp. Việc nghiên cứu một cách có hệ thống và đồng bộ về các hệ vật liệu từ nhiệt, các kỹ thuật đo đạc đánh giá chính xác phẩm chất của vật liệu từ nhiệt, cũng như nghiên cứu công nghệ chế tạo máy làm lạnh bằng từ trường được cho là đầy đủ với một đề tài nghiên cứu ứng dụng cơ bản về vật liệu và công nghệ. Các nghiên cứu sẽ đóng góp thêm thông tin vào bức tranh chung về vật liệu từ nhiệt và công nghệ làm lạnh từ nhiệt, đưa chúng tiến gần hơn tới ứng dụng trong máy làm lạnh bằng từ trường thương phẩm. Để đạt được mục đích trên, đề tài nghiên cứu của luận án đã được chọn là: “Ảnh hưởng của Co và Al lên hiệu ứng từ nhiệt của băng hợp kim Heusler nền Ni-Mn, thử nghiệm xây dựng hệ đo hiệu ứng từ nhiệt trực tiếp và thiết bị làm lạnh bằng từ trường” -2-
5. Đối tượng nghiên cứu của luận án: - Các hệ hợp kim dạng băng: + Ni50-xCoxMn37Sn13 (x = 0, 2, 4, 6, 8 và 10). + Ni50Mn37-xAlxSn13 (x = 2, 4, 6 và 8). + Ni50-xCoxMn50-yAly (x = 5, 6, 7, 8, 9, 10; y = 17, 18 và 19). - Phương pháp đo trực tiếp MCE bằng từ trường xung. - Thiết bị làm lạnh bằng từ trường. Mục tiêu của luận án: - Tìm được các hợp kim từ nhiệt nền Ni-Mn có khả năng ứng dụng trong lĩnh vực làm lạnh bằng từ trường ở vùng nhiệt độ phòng. - Đánh giá trực tiếp được hiệu ứng từ nhiệt một cách đơn giản bằng phương pháp từ trường xung. - Chế tạo được thiết bị làm lạnh bằng từ trường ở nhiệt độ phòng sử dụng nam châm vĩnh cửu. Nội dung nghiên cứu của luận án: - Nghiên cứu ảnh hưởng của Co và Al lên hiệu ứng từ nhiệt của hợp kim Heusler nền Ni- Mn. - Thử nghiệm đo trực tiếp hiệu ứng từ nhiệt trên hệ từ trường xung. - Thiết kế, chế tạo thiết bị làm lạnh bằng từ trường. Phương pháp nghiên cứu của luận án: Luận án được tiến hành bằng các phương pháp nghiên cứu thực nghiệm. Các hợp kim được tạo ra bằng phương pháp nóng chảy hồ quang và phun băng nguội nhanh. Cấu trúc của mẫu được nghiên cứu bằng kỹ thuật nhiễu xạ tia X. Tính chất từ của vật liệu được khảo sát bằng các phép đo từ trễ và từ nhiệt. Hiệu ứng từ nhiệt được xác định bằng phương pháp gián tiếp thông qua các phép đo từ độ. Tham số tới hạn và trật tự từ trong hợp kim được xác định bằng phương pháp Arrott - Noakes và Kouvel - Fisher dựa trên cơ sở các dữ liệu về từ độ. Ý nghĩa khoa học của luận án: Luận án là một công trình khoa học nghiên cứu cơ bản trên hệ hợp kim từ nhiệt Heusler. Bước đầu cho định hướng chế tạo máy lạnh từ trường. Những kết quả nghiên cứu của luận án cho thấy khả năng ứng dụng cao của hợp kim Heusler (Ni, Co)-Mn-(Sn, Al) trong kỹ thuật làm lạnh bằng từ trường. Việc làm rõ ảnh hưởng của các kim loại pha thêm lên hiệu ứng từ nhiệt và trật tự từ trong vật liệu sẽ đóng góp thêm những thông tin mới vào các nghiên cứu về loại vật liệu này. Kết quả chính của luận án: - Đã chế tạo và khảo sát ảnh hưởng của Co và Al lên cấu trúc, tính chất từ và MCE của hệ hợp kim Heusler nền Ni-Mn. Băng hợp kim Ni-Co-Mn-Al với biến thiên entropy từ cực đại, -1 -1  Smmax, đạt trên 1 J.kg .K trong từ trường biến thiên 13,5 kOe và dải nhiệt độ hoạt động (TFWHM) rộng nằm ở vùng nhiệt độ phòng. - Đã tiến hành thử nghiệm đo trực tiếp MCE bằng phương pháp từ trường xung với Gd, Fe48Rh52 và Ni21,6Mn0,84Ga. Mẫu Gd có hiệu ứng từ nhiệt dương cho biến thiên nhiệt độ đoạn nhiệt Tad = 14,2 K. Mẫu Fe48Rh52 thể hiện MCE âm có Tad = - 4,5 K với từ trường -3-
6. xung 85 kOe). Mẫu Ni2,16Mn0,84Ga có Tad = 5 K trong biến thiên từ trường 100 kOe. Phép đo thực hiện đơn giản, các điều kiện đoạn nhiệt của phép đo không bị ảnh hưởng nên độ chính xác cao. - Đã nghiên cứu thiết kế, chế tạo thành công thiết bị làm lạnh bằng từ trường. Kết quả thử nghiệm thiết bị với vật liệu từ nhiệt là Gd (vật liệu chuẩn) ở dạng mảnh đã thu được khoảng nhiệt độ làm lạnh là T = 7 K sau thời gian 4 h với chu kỳ hoạt động là 7 s (trong từ trường 5 kOe). CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU TỪ NHIỆT VÀ CÔNG NGHỆ LÀM LẠNH BẰNG TỪ TRƯỜNG 1.1. Tổng quan về hiệu ứng từ nhiệt MCE là sự thay đổi nhiệt độ trong quá trình đoạn nhiệt của một vật liệu từ dưới tác dụng của từ trường ngoài. Bản chất của hiện tượng này là sự thay đổi entropy từ của hệ do sự tương tác của các phân mạng từ với từ trường ngoài. Hiệu ứng này thể hiện trong tất cả các vật liệu từ. Dựa vào sự tỏa nhiệt hay thu nhiệt khi bị từ hóa mà hiệu ứng từ nhiệt được phân loại thành: hiệu ứng từ nhiệt dương hay âm. Hiệu ứng mà có nhiệt tỏa ra khi vật liệu bị từ hóa (biến thiên entropy từ âm) được gọi là hiệu ứng từ nhiệt dương. Ngược lại, nếu vật liệu thu nhiệt khi bị từ hóa thì được gọi là hiệu ứng từ nhiệt âm (biến thiên entropy từ dương). Nếu sự tỏa hay thu nhiệt của vật liệu lớn khi bị từ hóa thì gọi là hiệu ứng từ nhiệt khổng lồ (Giant MagnetoCaloric Effect - GMCE). 1.2. Tổng quan về vật liệu từ nhiệt Vật liệu từ nhiệt đã được sử dụng và phát triển bắt đầu từ những năm đầu thế kỷ 20. Từ đó đến nay, việc nghiên cứu vật liệu này tập trung vào hai mảng ứng dụng. Mảng thứ nhất là nghiên cứu các vật liệu có MCE lớn xảy ra vùng nhiệt độ thấp để dùng cho kỹ thuật tạo nhiệt độ rất thấp. Mảng thứ hai là nghiên cứu các vật liệu có MCE lớn ở xung quanh nhiệt độ phòng để sử dụng trong các máy lạnh thay thế cho máy lạnh truyền thống sử dụng chu trình nén khí. Hiện nay, nhiều hệ vật liệu có hiệu ứng từ nhiệt lớn đã được tìm thấy như: Các hợp kim chứa Gd, các hợp kim chứa As, các hợp kim La-Fe-Si, hợp kim Heusler, hợp kim nguội nhanh nền Fe và Mn, các maganite perovskite sắt từ Hầu hết các hợp kim Heusler nền Ni-Mn-Z (Z = Ga, In, Sn ) đều tồn tại hai chuyển pha từ, một chuyển pha từ loại một tại TM-A (nhiệt độ chuyển pha martensite - austenite) và chuyển pha từ loại hai tại TM và TA (lần lượt tương ứng với pha martensite và austenite). Cả C C hai loại chuyển pha này đều gây ra hiệu ứng từ nhiệt lớn và đều có khả năng ứng dụng vào thực tế. 1.3. Công nghệ làm lạnh bằng từ trường Vật liệu từ nhiệt từ khi được phát hiện cho tới nay đã và đang rất được quan tâm nhằm ứng dụng trong kỹ thuật làm lạnh bằng từ trường ở nhiệt độ rất thấp và ở nhiệt độ phòng. Kỹ thuật làm lạnh bằng từ trường có ưu điểm so với máy lạnh dùng khí nén thông thường là không gây ra ô nhiễm môi trường, hiệu suất cao (do đó tiết kiệm được năng lượng), giảm tiếng ồn và có thể được ứng dụng trong một số trường hợp đặc biệt. -4-
7. 1.4. Một số kết quả nghiên cứu vật liệu từ nhiệt Heusler nền Ni-Mn ở Việt Nam Tại Việt Nam, vật liệu từ nhiệt nói chung và vật liệu từ nhiệt Heusler nền Ni-Mn nói riêng là một trong những đề tài được quan tâm bởi một số nhóm nghiên cứu. Trong số đó nhóm nghiên cứu thuộc Viện Khoa học vật liệu và Đại học Khoa học Tự nhiên và đã có những công bố trên các tạp chí uy tín trong và ngoài nước. CHƯƠNG 2. CÁC KỸ THUẬT THỰC NGHIỆM 2.1. Chế tạo mẫu Các băng hợp kim Ni50Mn37-xAlxSn13 (x = 2, 4, 6 và 8), Ni50-xCoxMn37Sn13 (x = 0, 2, 4, 6, 8 và 10), Ni50-xCoxMn50-yAly ( x = 17, 18 và 19; y = 0, 2, 4, 6, 8 và 10) được chế tạo bằng phương pháp nguội nhanh từ hợp kim khối 2.2. Các phương pháp phân tích cấu trúc, tính chất từ và hiệu ứng từ nhiệt 2.2.1. Phân tích cấu trúc bằng nhiễu xạ tia X Phương pháp phân tích mẫu bằng nhiễu xạ bột (Powder X-ray diffraction) đã được dùng để nghiên cứu cấu trúc của các mẫu. Qua giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD) ta có thể xác định được các đặc trưng cấu trúc của mạng tinh thể như: kiểu mạng, pha tinh thể và các hằng số mạng. Từ giản đồ XRD cũng có thể đánh giá được độ vô định hình (VĐH) và tỉ phần pha tinh thể của các mẫu. 2.2.2. Nghiên cứu tính chất từ và hiệu ứng từ nhiệt bằng phép đo từ trễ và từ nhiệt Phép đo từ độ phụ thuộc vào nhiệt độ và từ trường được chúng tôi thực hiện trên hệ từ kế mẫu rung (VSM) và thiết bị từ trường xung (PFM). Để xác định biến thiên entropy từ chúng tôi sử dụng phương pháp gián tiếp. Trong cách đo gián tiếp, thông qua phép đo từ độ M phụ thuộc vào từ trường H ở các nhiệt độ T khác nhau ta tính được Sm bằng biểu thức: H M  H S dH MdH m T T 0 0 Nhằm đánh giá khả năng ứng dụng của vật liệu từ nhiệt, người ta thường sử dụng đại lượng khả năng làm lạnh của vật liệu (RC): RC = | Sm|max TFWHM Trong đó TFWHM là độ bán rộng đỉnh của đường Sm phụ thuộc nhiệt độ. CHƯƠNG 3. ẢNH HƯỞNG CỦA Co VÀ Al LÊN HIỆU ỨNG TỪ NHIỆT CỦA HỢP KIM NỀN Ni-Mn 3.1. Hiệu ứng từ nhiệt trên hệ băng hợp kim Ni50-xCoxMn37Sn13 Các nghiên cứu trước cho thấy, hợp kim với hợp phần Ni50Mn37Sn13 dưới dạng mẫu khối hoặc băng đều tồn tại một chuyển pha cấu trúc martensite-austenite và hai chuyển pha từ tại lân cận nhiệt độ cỡ 260 K và 310 K. Tại hai chuyển pha từ này biến thiên entropy từ đều thể hiện khá lớn. 3.1.1. Cấu trúc của hệ băng hợp kim Ni50-xCoxMn37Sn13 -5-
8. Hình 3.1. Giản đồ XRD của hệ hợp kim Ni50-xCoxMn37Sn13 với x = 0, 2, 4, 6, 8 và 10. Kết quả cho thấy các mẫu đều có cấu trúc đa pha, bao gồm cấu trúc trực thoi (4O) và đơn tà (14M). 3.1.2. Tính chất từ của hệ băng hợp kim Ni50-xCoxMn37Sn13 Hình 3.2a cho thấy các đường từ trễ của mẫu Ni50-xCoxMn37Sn13 (x = 0, 2, 4, 6, 8 và 10) đo ở nhiệt độ phòng. Kết quả cho thấy các mẫu đều thể hiện tính từ mềm với giá trị lực kháng từ (Hc) khá nhỏ (dưới 50 Oe). 100 6 x = 4 x = 8 x = 0 x = 6 x = 10 x = 2 50 x = 4 0 3 x = 6 M (emu/g) M M( emu/g) M( NiQ0 (emu/g) NiQ0 -50 x = 8 x = 0 x = 10 x = 2 -100 0 -12 -8 -4 0 4 8 12 150 250 350 450 H (kOe) T (K) a) b) Hình 3.2. Các đường cong từ trễ ở nhiệt độ phòng (a) và từ nhiệt trong từ trường 100 Oe (b) của các mẫu băng hợp kim Ni50-xCoxMn37Sn13. Hình 3.2b biểu diễn các đường từ nhiệt của các mẫu Ni50-xCoxMn37Sn13 với x = 0, 2, 4, 6, 8, 10. Kết quả cho thấy rằng chuyển pha từ của mẫu phụ thuộc mạnh vào nồng độ Co. 3.2. Hiệu ứng từ nhiệt trên trên hệ băng hợp kim Ni50Mn37-xAlxSn13 3.2.1. Cấu trúc của hệ băng hợp kim Ni50Mn37-xAlxSn13 Hình 3.3 là giản đồ XRD của băng hợp kim Ni50Mn37-xAlxSn13 (x = 2, 4, 6 và 8) được đo tại nhiệt độ phòng. Các kết quả phân tích cấu trúc cho thấy rằng các đỉnh đặc trưng của các mẫu là gần như giống nhau. Các băng hợp kim biểu hiện đơn pha cấu trúc austenitic L21 được biểu diễn bằng các chỉ số Miller, thuộc nhóm không gian Fm3m. Điều này là phù hợp với các nghiên cứu trước. -6-
9. Hình 3.3. Giản đồ XRD của các băng hợp kim Ni50Mn37-xAlxSn13 (x = 2, 4, 6 và 8). 3.2.2. Tính chất từ của hệ băng hợp kim Ni50Mn37-xAlxSn13 Để khảo sát chuyển pha từ của hệ băng hợp kim, chúng tôi đã đo sự phụ thuộc của từ độ vào từ trường và nhiệt độ. Hình 3.4a là các đường cong từ trễ của các băng hợp kim Ni50Mn37-xAlxSn13 tại nhiệt độ phòng. Tất cả các mẫu đều biểu hiện từ mềm với lực kháng từ nhỏ hơn 60 Oe (xem hình lồng vào hình 3.4a). Đây là điều mong muốn cho sự làm lạnh từ ở vùng nhiệt độ phòng bởi trễ trừ là nhỏ và có thể bỏ qua. Từ độ bão hòa của hợp kim tăng nhẹ theo nồng độ Al. 50 100 x = 2 x = 2 80 x = 4 25 x = 4 x = 6 x = 6 x = 8 60 x = 8 0 40 M (emu/g) M M (emu/g) M 0.1 0 -25 -0.1 20 M (emu/g) -0.1 -0.05 0 0.05 0.1 H (kOe) 0 -50 100 150 200 250 300 350 400 450 -12 -8 -4 0 4 8 12 T (K) H (kOe) a) b) Hình 3.4. Các đường cong từ trễ tại nhiệt độ phòng (a) và các đường cong từ nhiệt (b) của các băng hợp kim Ni50Mn37-xAlxSn13 (x = 2, 4, 6 và 8). Sự phụ thuộc của từ độ vào nhiệt độ, M(T), của các mẫu ở từ trường 12 kOe được chỉ ra trong hình 3.4b. Chúng tôi nhận thấy rằng các chuyển pha từ của các hợp kim rõ ràng phụ thuộc vào nồng độ Al. Với sự tăng lên của nhiệt độ, chuyển pha loại một martensitic- austenitic (M-A) chỉ xuất hiện tại 172 K đối với mẫu x = 2. Chuyển pha này là không được quan sát thấy ở các mẫu với nồng độ cao hơn trong dải nhiệt độ từ 100-400 K. Trong số mẫu các băng này, băng hợp kim Ni50Mn35Al2Sn13 có hai chuyển pha từ và có TC gần nhiệt độ phòng. Bởi vậy, chúng tôi đã chọn mẫu này để khảo sát MCE. Chúng tôi đã tính biến thiên entropy từ (ΔSm) dựa trên các đường cong từ nhiệt trong các từ trường khác nhau trong dải từ 0,01 tới 12 kOe (hình 3.5). -7-
10. 100 50 Oe 70 Oe 100 Oe 80 200 Oe 500 Oe 1 kOe 2 kOe 60 4 kOe 6 kOe 8 kOe 10 kOe 40 12 kOe M (emu/g) M 20 0 100 150 200 250 300 350 400 T (K) Hình 3.5. Đường cong từ nhiệt của băng Hình 3.6. Sự phụ thuộc của từ độ vào từ hợp kim Ni50Mn35Al2Sn13. trường, M(H), tại các nhiệt độ khác nhau băng hợp kim Ni50Mn35Al2Sn1. Hình 3.7a là sự phụ thuộc của biến thiên entropy từ vào nhiệt độ, ΔSm(T), của băng hợp kim Ni50Mn35Al2Sn13 trong các biến thiên từ trường khác nhau. Các đường cong ΔSm(T) của mẫu hợp kim có hai cực trị ngược dấu nhau. Một cực trị tương ứng với giá trị cực đại của MCE dương và một tương ứng với MCE âm. MCE dương liên quan tới chuyển pha M-A tại TM-A = 172 K và MCE âm do bởi chuyển pha FM-PM tại TC = 315 K trong vật -1 - liệu. Với ΔH = 12 kOe, biến thiên entropy từ cực đại, | Sm|max, là khoảng 2,6 và 0,8 J.kg .K 1 tương ứng cho MCE âm và dương. Như vậy, có thể kết hợp cả hiệu ứng từ nhiệt âm và dương của hợp kim cho sự làm lạnh bằng từ trường ở nhiệt độ phòng. a) b) Hình 3.7. Sự phụ thuộc vào nhiệt độ của ΔSm (ΔH = 12 kOe) (a) và sự phụ thuộc của | Sm|max vào từ trường (b) của các băng Ni50Mn35Al2Sn13. Để hiểu bản chất của các tương tác từ trong hợp kim, chúng tôi đã khảo sát các tham số tới hạn quanh chuyển pha FM-PM bằng cách sử dụng các đồ thị Arrott. Kết quả cho thấy các băng hợp kim Ni50Mn35Al2Sn13 có TC ≈ 316 K, β ≈ 0,451, γ ≈ 1,006 và δ ≈ 3,23 . Như vậy, giá trị TC của hợp kim là bằng với giá trị được xác định trực tiếp từ các phép đo từ nhiệt. Điều đó có nghĩa là các số liệu được làm khớp là đúng. So sánh với các mô hình chuẩn như thuyết trường trung bình, mô hình 3D-Heisenberg và mô hình 3D-Ising, các tham -8-
11. số tới hạn thu được là gần với thuyết trường trung bình đặc trưng cho trật tự sát từ tương tác xa. Các mẫu chủ yếu có trật tự sắt từ tương tác xa. 3.3. Hiệu ứng từ nhiệt trên băng hợp kim Ni50-xCoxMn50-yAly Hệ hợp kim Heusler (Ni,Co)-Mn-Al được quan tâm nghiên cứu vì chúng có thể cho cả hiệu ứng từ nhiệt âm và dương lớn (tương ứng với chuyển pha loại một và loại hai), có lực kháng từ thấp, điện trở suất cao (tránh tổn hao năng lượng), có nhiệt độ chuyển pha từ dễ thay đổi và giá thành rẻ Trong nghiên cứu này, chúng tôi đã khảo sát hiệu ứng từ nhiệt trên hệ với các hợp phần danh định như sau: - Ni50-xCoxMn50-yAly (x = 5 và 10; y = 17, 18 và 19) - Ni50-xCoxMn50-yAly (x = 5, 6, 7, 8, 9, 10; y = 18 và 19) 3.3.1. Hiệu ứng từ nhiệt trên băng hợp kim Ni50-xCoxMn50-yAly (x = 5 và 10; y = 17, 18 và 19) a) b) Hình 3.9. Giản đồ XRD của các băng hợp kim Ni50-xCoxMn50-yAly với x = 5 (a) và x = 10 (b). Hình 3.9 là giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD) của các băng Ni50-xCoxMn50-yAly (x = 5 và 10; y = 17, 18 và 19) đo tại nhiệt độ phòng. Các phân tích cấu trúc cho thấy rằng ngoài pha chính tương ứng với pha cấu trúc austenitic L21 (thuộc nhóm không gian Fm3m), một vài đỉnh XRD có cường độ thấp tương ứng với pha martensite 10 M (thuộc nhóm không gian Pmma) đã được quan sát thấy. Với nồng độ Al cao, pha 10M phát triển mạnh trong các băng hợp kim. Tính chất từ của mẫu được khảo sát thông qua các kết quả đo từ độ được thể hiện trên hình 3.10. Hình 3.10a là đường từ trễ tại nhiệt độ phòng của các mẫu có nồng độ Co 10%. Ta thấy các mẫu đều thể hiện tính từ mềm với lực kháng từ nhỏ hơn 60 Oe. Hình 3.10b là các đường từ nhiệt đo trong từ trường 100 Oe. Ta thấy, sự thay đổi của nồng độ Co và Al có ảnh hưởng rất mạnh đến từ độ và sự chuyển pha từ của hợp kim. Trong các mẫu đã khảo sát thì mẫu Ni45Co5Mn31Al19 (x = 5, y = 19) cho cả hai loại chuyển pha từ sắc nét và nhiệt độ TC gần với nhiệt độ phòng. Do vậy, mẫu này đã được chọn làm đại diện để khảo sát trật tự từ và hiệu ứng từ nhiệt. -9-
12. a) b) Hình 3.10. Đường từ trễ của các mẫu có x = 10, y = 17, 18 và 19 (hình lồng trong là đường M(H) phóng to) (a); sự phụ thuộc của từ độ vào nhiệt độ trong từ trường 100 Oe của các mẫu có x = 5 và 10, y = 17, 18 và 19 (b). a) b) Hình 3.11. Các đường từ độ phụ thuộc vào từ trường tại các nhiệt độ khác nhau (a) và các 2 đường Arrott, M -(H/M) (b) của mẫu Ni45Co5Mn31Al19. Các tham số tới hạn đã tìm được như trên có 4 ) 1.1 -1 thể được kiểm tra bằng phương pháp Kouvel - Fisher. 3 .K -1 Kết quả thu được là TC ≈ 290 K; β ≈ 0,59; γ ≈ 2 (J.kg max ) )| -1 m 1 S 0 5 10 15 0,92 và δ ≈ 2,56. Theo đó, các tham số β, γ và δ có .K  -1 H (kOe) giá trị gần với mô hình trường trung bình (β = 0,5; γ 0 (J.kg -1 0.9 = 1 và δ = 2/3), tương ứng với trật tự sắt từ xa. m max S S 2 kOe -2 / m 6 kOe Hiệu ứng từ nhiệt của hợp kim được đánh giá S -3 0 10 kOe Ni Co Mn Al gián tiếp qua độ biến thiên entropy từ ΔSm. Kết quả -1.1 0 1.1 13,5 kOe 45 5 31 19 -4  thu được trình bày trong hình 3.14. Qua hình 3.14 ta 260 270 280 290 300 T (K) thấy khi ΔH = 13,5 kOe, giá trị ΔSm cực đại đạt xấp Hình 3.14. Sự phụ thuộc của ΔSm xỉ 2 và -1 J.kg-1.K-1 tương ứng lần lượt với hiệu ứng vào nhiệt độ của mẫu từ nhiệt âm và dương. Mặt khác, sự phụ thuộc của Ni45Co5Mn31Al19. Hình lồng trong |ΔSm|max vào H (hình lồng trong phía trên bên phải) ta là sự phụ thuộc của |ΔSm|max vào thấy |ΔSm|max tăng gần như tuyến tính theo từ trường. biến thiên từ trường và sự phụ thuộc của ΔSm(T)/ΔSmax vào θ. -10-
13. Các kết quả trên là tương tự với một số kết quả của các nhóm nghiên cứu khác đã được công bố. 3.3.2. Hiệu ứng từ nhiệt trên băng hợp kim Ni50-xCoxMn50-yAly (x = 5, 6, 7, 8, 9, 10; y = 18 và 19) Giản đồ XRD tại nhiệt độ phòng của mẫu băng hợp kim Ni50-xCoxMn50-yAly được thể hiện trên hình 3.15. Ta thấy rằng các mẫu đều có cấu trúc đa pha, bao gồm cấu trúc lập phương tâm mặt L10, lập phương tâm khối B2 và trực giao 10M 2000 y = 19 B2 y = 18 B2 10M 1800 10M x = 10 B2 L1 B2 L10 L10 0 x = 10 L10 1600 x = 9 x = 9 1400 1200 x = 8 x = 8 1000 x = 7 x = 7 800 Cuong do (d.v.t.y.) do Cuong x = 6 600(d.v.t.y.) do Cuong x = 5 x = 5 400 20 30 40 50 60 70 20 30 40 50 60 70  2 a) b) Hình 3.15. Giản đồ XRD của các băng hợp kim nguội nhanh Ni50-xCoxMn50-yAly với x = 5 - 10; y = 18 (a) và 19 (b). 100 60 x = 7 x = 5 40 50 x = 8 x = 6 20 x = 10 x = 10 0 0 M (emu/g) M M (emu/g) M -20 -50 y = 18 y = 19 -40 -60 -100 -12 -8 -4 0 4 8 12 -10 -5 0 5 10 H (kOe) H (kOe) a) b) Hình 3.16. Các đường cong từ trễ ở nhiệt độ phòng của các mẫu Ni50-xCoxMn50-yAly có y = 18 (a) và 19 (b). Sự phụ thuộc của từ độ vào từ trường ngoài tại nhiệt độ phòng của một số mẫu được thể hiện trên các hình 3.16. Qua đó ta thấy các mẫu đều thể hiện tính từ mềm với lực kháng từ nhỏ (dưới 70 Oe. Ngoài ra, từ các đường từ trễ cho thấy từ độ của hợp kim Ni50-xCoxMn50-yAly tăng lên rất mạnh khi tăng nồng độ Co. Chuyển pha từ của hợp kim được khảo sát qua các đường từ nhiệt đo trong từ trường 100 Oe (hình 3.17). Nhìn chung ta thấy khi nồng độ Co tăng lên đã làm cả từ độ và nhiệt độ chuyển pha Curie tăng lên. Sự thay đổi của nồng độ Al làm cho sự chuyển pha từ và từ độ thay đổi ít hay nhiều phụ thuộc vào mẫu đó có nồng độ Co là cao hay thấp. Qua đó cho thấy ảnh hưởng của Co và Al lên tính chất từ của hợp kim là rất nhạy và phức tạp. Ảnh hưởng -11-
14. này, rất cần được khảo sát kĩ lưỡng và chi tiết hơn khi nồng độ Co và Al thay đổi với những bước thay đổi nồng độ nhỏ hơn. 8 14 y = 18 y = 19 7 x = 5 12 x = 5 x = 8 x = 6 x = 9 6 x = 6 10 x = 7 x = 7 x = 10 5 x = 8 8 4 x = 9 x = 10 6 3 M (emu/g) M M (emu/g) M 4 2 1 2 0 0 150 200 250 300 350 400 450 150 200 250 300 350 400 450 T (K) T (K) a ) b) Hình 3.17. Các đường từ độ phụ thuộc nhiệt độ trong từ trường 100 Oe của các mẫu Ni50- xCoxMn32Aly với x = 5- 10; y = 18 (a) và 19 (b). 50 70 20 Oe 2 kOe 50 Oe 2 kOe 30 Oe 3 kOe 100 Oe 4 kOe 50 Oe 5 kOe 60 200 Oe 6 kOe 40 70 Oe 7 kOe 500 Oe 8 kOe 700 Oe 10 kOe 100 Oe 10 kOe 50 200 Oe 12 kOe 1 kOe 12 kOe 30 300 Oe 500 Oe 40 700 Oe x = 6 x = 7 y = 18 20 1 kOe 30 y = 18 M (emu/g) M M (emu/g) M 20 10 10 0 0 150 200 250 300 350 400 450 500 150 200 250 300 350 400 450 T (K) T (K) a) b) Hình 3.18. Các đường từ độ phụ thuộc nhiệt độ của mẫu băng hợp kim nguội nhanh Ni44Co6Mn32Al18 (a) và Ni43Co7Mn32Al18 (b). Hiệu ứng từ nhiệt được đánh giá gián tiếp qua giá trị biến thiên entropy từ ( Sm). Hình 3.18 là các đường cong từ độ phụ thuộc nhiệt độ M(T) trong từ trường khác nhau của mẫu băng Ni44Co6Mn32Al18 và Ni43Co7Mn32Al18. Ta nhận thấy, khi từ trường tăng thì từ độ của mẫu cũng tăng theo. Hình 3.19 biểu diễn giá trị biến thiên entropy từ Sm phụ thuộc vào nhiệt độ và trong các biến thiên từ trường khác nhau từ 1 đến 12 kOe của hai mẫu băng hợp kim nguội nhanh Ni44Co6Mn32Al18 và Ni43Co7Mn32Al18. Kết quả cho thấy giá trị biễn thiên entropy từ cực đại -1 -1 |ΔSm|max ứng với biến thiên từ trường ΔH = 12 kOe đạt xấp xỉ 0,57 và - 0,6 J.kg .K tại -1 -1 nhiệt độ 290 và 338 K (cho mẫu Ni44Co6Mn32Al18), 0,43 và -0,74 J.kg .K tại nhiệt độ 282 và 362 K (cho mẫu Ni43Co7Mn32Al18), tương ứng lần lượt với hiệu ứng từ nhiệt âm và dương. -12-
15. 35 45 320 K 340 K 30 40 35 25 T = 2 K T = 2 K 30 20 25 358 K 378 K 15 20 M (emu/g) M M (emu/g) M 10 15 x = 7 x = 6 y = 18 y = 18 10 5 5 0 0 2 4 6 8 10 12 14 16 0 2 4 6 8 10 12 14 16 H (kOe) H (kOe) a) b) Hình 3.18. Các đường từ độ phụ thuộc từ trường ở các nhiệt độ khác nhau của mẫu băng Ni44Co6Mn32Al18 (a) và Ni43Co7Mn32Al18 (b). 0.7 1 kOe 7 kOe 0.4 1 kOe 2 kOe 8 kOe 4 kOe ) 3 kOe 9 kOe 0.2 8 kOe -1 4 kOe 10 kOe ) -1 12 kOe . K . 5 kOe 11 kOe -1 0 6 kOe 12 kOe .K -1 0 -0.2 ) (J. kg (J. -1 0.8 (J.kg 0.6 ) m -1 . K m S -1 -0.4 .K S 0.4 -1 (J. kg (J. 0.2 -0.6 B (J.kg max | m m x = 6 S B S 0 x = 7  0 4 8 12 y = 18 -0.8 0 5 10 H (kOe) H (kOe) y = 18 -0.7 260 280 300 320 340 360 380 400 200 250 300 350 400 450 T (K) T (K) a) b) Hình 3.19. Sự phụ thuộc của biến thiên entropy từ vào nhiệt độ ở các biến thiên từ trường khác nhau và sự phụ thuộc của biến thiên entropy từ cực đại vào độ biến thiên của từ trường (hình lồng trong) của hai mẫu băng hợp kim Ni44Co6Mn32Al18 (a) và Ni43Co7Mn32Al18 (b). CHƯƠNG 4. THỬ NGHIỆM ĐO TRỰC TIẾP HIỆU ỨNG TỪ NHIỆT VÀ CHẾ TẠO THIẾT BỊ LÀM LẠNH BẰNG TỪ TRƯỜNG 4.1. Thử nghiệm đo trực tiếp hiệu ứng từ nhiệt Hiện nay, hiệu ứng từ nhiệt của các vật liệu chỉ được đánh giá bằng phép đo trên hệ từ kế mẫu rung (VSM), với từ trưởng nhỏ hơn 13 kOe. Trong nghiên cứu này, chúng tôi đã cải tiến hệ đo từ trường xung để đánh giá được hiệu ứng từ nhiệt ở từ trường cao. Phép đo trực tiếp hiệu ứng từ nhiệt trên hệ từ trường xung bằng cách sử dụng đầu đo nhiệt độ với cảm biến hồng ngoại (IRFO) được tiến hành trên các hệ mẫu Gd, Fe48Rh52 và Ni2,16Mn0,84Ga. Kết quả đo sự phụ thuộc của nhiệt độ và từ độ vào từ trường của Gd được chỉ ra trong hình 4.3. Chúng ta có thể nhận thấy rằng nhiệt độ của các mẫu biến đổi rất nhanh dưới tác dụng của từ trường xung. Đối với Gd, khi từ trường tăng từ 0 tới 85 kOe, nhiệt độ của mẫu thay đổi từ nhiệt độ ban đầu 305,1 K tới 319,3 K trong khoảng thời gian rất ngắn t 10 ms (hình 4.3a). Như vậy, biến thiên nhiệt độ của Gd là: DTad = 14,2 K với từ -13-
16. trường xung 85 kOe. Đồng thời, khi từ trường thay đổi nhiệt độ của mẫu của mẫu cũng biến đổi theo, rất sát nhau, gần như không có độ trễ (hình 4.3b).Với H = 127 kOe, DTad của Gd khi được đo ở nhiệt độ ban đầu 298 K là 21,3 K (hình 4.3b). Hình 4.3c cũng biểu diễn sự phụ thuộc của MCE của Gd với các hướng thay đổi từ trường khác nhau. Chúng ta nhận thấy rằng có một sự trễ nhỏ, do bởi sự hồi phục nhiệt của mẫu Gd. Ảnh hưởng này khó phát hiện khi sử dụng kĩ thuật đo nhiệt độ thông thường. Hình 4.3d biểu diễn sự phụ thuộc nhiệt độ Tad của Gd vào từ trường khi được đo ở các nhiệt độ khác nhau. Kết quả cho thấy rằng khi được đo ở nhiệt độ 298 K, giá trị Tad của Gd đạt giá trị lớn nhất. 320 13 Temperature 318 12 Magnetic field 316 Gd 11 10 314 9 312 8 310 7 308 6 306 5 Temperature (K) 4 Magnetic field (T) 304 3 302 2 300 1 298 0 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 Time (ms) a) b) 320 318 Temperature Gd 316 314 312 310 308 306 Temperature (K) 304 302 300 298 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 Magnetic field (T) c) d) Hình 4.3. Các phép đo MCE của Gd bởi cảm biến hồng ngoại IRFO. Đối với mẫu Fe48Rh52, các phép đo sự biến đổi của nhiệt độ của các mẫu theo thời gian dưới tác dụng của từ trường xung được thể hiện trên hình 4.4. MCE âm của mẫu Fe48Rh52 tại nhiệt độ ban đầu 305,1 K là: Tad = - 4,5 K dưới từ trường xung 85 kOe (hình 4.4a). Với H = 127 kOe, khi đo tại nhiệt độ ban đầu 295 K, Tad của mẫu là 9,5 K (hình 4.4b). Như vậy, phép đo MCE của Gd được thực hiện gần nhiệt độ TC và cho kết quả: biến thiên nhiệt độ Tad = 14,2 K dưới từ trường xung 85 kOe. Mẫu Fe48Rh52 thể hiện MCE âm và có Tad = - 4,5 K với từ trường xung 85 kOe. -14-
17. 306 10 Temperature Magnetic field 8 305 Fe48Rh52 6 304 4 303 2 0 Temperature (K) Temperature 302 (T) field Magnetic -2 301 -4 300 -6 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 Time (ms) a) b) Hình 4.4. Các phép đo MCE của Fe48Rh52 bởi cảm biến hồng ngoại IRFO: Sự phụ thuộc của nhiệt độ vào thời gian dưới tác dụng của từ trường xung lên tới kOe (a); và từ trường xung lên tới 125 kOe (b). 4.2. Chế tạo thiết bị làm lạnh bằng từ trường 4.2.1. Thiết kế, chế tạo bộ phận tạo từ trường Các nghiên cứu gần đây tập trung chủ yếu vào loại thiết bị sử dụng từ trường của nam châm vĩnh cửu và việc tạo ra được từ trường mạnh bằng nam châm vĩnh cửu là một vấn đề quan trọng trong các thiết bị làm lạnh bằng từ trường này. Trong nghiên cứu này, để thiết kế được bộ phận tạo từ trường cho máy làm lạnh từ, chúng tôi đã sử dụng nam châm thiêu kết Nd-Fe-B và tiến hành khảo sát từ trường phụ thuộc vào độ dày của nam châm và khoảng cách giữa các viên nam châm. Sau khi khảo sát từ trường ngoài phụ thuộc vào độ dày và khoảng cách của các viên nam châm, chúng tôi tiến hành chế tạo bộ phận tạo từ trường cho thiết bị thử nghiệm làm lạnh bằng từ trường. Trong thiết kế này, chúng tôi đã sử dụng nam châm thiêu kết Nd-Fe-B có tích năng lượng (BH)max ~ 30 MGOe để chế tạo bộ phận từ trường cho máy làm lạnh từ. Các viên nam châm có độ dày 4 mm. Khe từ có độ rộng 8 mm. Bộ tạo trừ trường gồm 5 khe từ. Hình 4.11 cho thấy hình ảnh của một khe từ và bộ tạo từ trường 5 khe từ. a) b) Hình 4.11. Bộ phận tạo từ trường: a) 1 khe, b) 5 khe. Chúng tôi đã sử dụng sắt non (vật liệu từ mềm) để làm đế và khung (hai bên đầu) gắn các viên nam châm. Phần khung phía trên của bộ tạo từ trường được làm bằng nhôm cứng và gỗ phíp (vật liệu phi từ). Việc sử dụng vật liệu từ mềm làm đế và khung ba phía (hình -15-
18. chữ U) sẽ tăng cường được từ trường cho các khe từ. Mô hình này có ưu điểm là đơn giản, dễ chế tạo và tốn ít nam châm đất hiếm. Khi có nhiều viên nam châm để gần nhau, lực từ giữa chúng rất mạnh (có thể gây nguy hiểm) nên bộ khung giữ chúng phải rất chắc chắn. Sau khi chế tạo, chúng tôi đã khảo sát từ trường trong các khe và thấy rằng, từ trường trong các khe khá đồng đều v2.à Thicó đếtộ k lếớnch ~ế 600tạo bumTồng (6 chkOe).ứa v ậStở li dệuĩ chtừúnhing ệtôit chế tạo bộ từ trường có 5 khe là để mở rộng khoảng thay đổi nhiệt độ của thiết bị. 4.2.2. Thiết kế chế tạo buồng chứa vật liệu từ nhiệt Nguyên tắc cơ bản để chế tạo buồng chứa vật liệu từ nhiệt là mật độ vật liệu từ nhiệt lớn, mặt tiếp xúc giữa vật liệu từ nhiệt và chât lỏng tải nhiệt lớn, áp suất bơm chất lỏng nhỏ và độ dày của buồng chứa phải đủ nhỏ. Hình 4.13. Ảnh các buồng chứa vật liệu từ nhiệt được lắp đặt cùng với bộ phận tạo từ trường. Các chất làm lạnh ở dạng khối, băng, mảnh, bột (hợp kim Gd, La-Fe-Co-Si, Fe-Ni- Zr) được xếp trong buồng chứa vật liệu từ nhiệt có dạng hình hộp chữ nhật với kích thước khác nhau đã được thử nghiệm chế tạo (hình 4.12). 4.2.3. Thiết kế, chế tạo hệ thống truyền tải nhiệt Hệ thống trao đổi nhiệt trong các thiết bị làm lạnh bằng từ trường hiện thời khá phức tạp và hiệu suất chưa cao nên việc đơn giản hóa và nâng cao hiệu suất của hệ thống này cũng đang được tập trung nghiên cứu. -16-
19. Hình 4.14. Sơ đồ nguyên lý của hệ thống trao đổi nhiệt. Trong đó: M1, M2, M3 là các buồng chứa vật liệu từ nhiệt; X1, X2, X3 là các xi lanh bơm chất lỏng; V1, V2, V3 là các van ba đầu; D1, D2, D3 là các van một chiều; H, C là giàn nóng và giàn lạnh. Hình 4.15 cho thấy hình ảnh các xilanh và các van được lắp đặt trong thiết bị. Hình 4.16 cho thấy các ống dẫn chất lỏng nối giữa buồng chứa vật liệu từ nhiệt với van và xilanh của thiết bị. Hình 4.15. Hình ảnh các xilanh và các van Hình 4.16. Hệ thống ống dẫn chất lỏng nối của hệ chuyển tải chất lỏng truyền nhiệt. các buồng chứa vật liệu từ nhiệt với các van và xilanh của thiết bị. -17-
20. 4.2.4. Bộ hiển thị nhiệt độ Hình 4.17 và bảng 4.1 cho thấy mặt trước và các chỉ tiêu kỹ thuật của bộ hiển thị nhiệt độ. Hình 4.18 cho thấy bộ phận hiển thị nhiệt độ được lắp đặt trên thiết bị làm lạnh bằng từ trường. Hình 4.17. Mặt trước của bộ hiển thị nhiệt độ. 4.2.5. Thiết kế chế tạo hệ thống chuyển tải cơ năng Trong thiết bị này, để tạo ra chuyển động của nam châm và hệ thống chất lỏng truyền tải nhiệt chứa trong xilanh chúng tôi đã sử dụng các môtơ giảm tốc có các bộ phận truyền lực từ trục quay của mô tơ tới các nam châm hay xilanh (hình 4.19 – 4.20). Các mô tơ và hệ thống chuyển động được điều khiển qua các mạch điện tử. Hình 4.19. Hệ thống truyền tải cơ năng cho Hình 4.20. Hệ thống chuyển tải lực từ mô tơ nam châm. đến các xilanh. 2.6. Lắp đặt hệ thống và vận hành Từ các bộ phận trên chúng tôi lắp ráp thành thiết bị thử nghiệm làm lạnh bằng từ trường như được thấy trong các hình ảnh dưới đây (hình 4.21-4.22). Sau khi lắp ráp, chúng tôi đã cho máy hoạt động. Kết quả thử nghiệm với vật liệu từ nhiệt là Gd (vật liệu chuẩn) ở dạng mảnh đã thu được khoảng nhiệt độ làm lạnh là T = 7 K sau thời gian 4 h với chu kỳ hoạt động là 7 s. -18-
21. Hình 4.21. Ảnh chụp bên trong (từ 2 phía) thiết bị thử nghiệm làm lạnh bằng từ trường sau khi lắp ráp. Hình 4.22. Ảnh chụp phía trước thiết bị thử nghiệm làm lạnh bằng từ trường sau khi lắp ráp. 4.3. Thử nghiệm, đánh giá hiệu suất làm lạnh của các vật liệu từ nhiệt chế tạo được Chúng tôi đã thử nghiệm đánh giá hiệu suất làm lạnh trên một số hệ vật liệu từ nhiệt khác nhau và thu được một số kết quả như sau: - Hợp kim Gd-Co ở dạng mảnh: Hiệu suất bằng ~ 85% so với Gd do từ độ bão hòa của hợp kim giảm khi có Co. - Hợp kim nguội nhanh La-Fe-Co-Si: Hiệu suất bằng ~70% so với Gd do hợp kim chế tạo chưa đơn pha dẫn đến chuyển pha từ ở vùng nhiệt độ phòng chưa sắc nét và biên độ chuyển pha còn nhỏ. - Hợp kim Fe-Co-Zr ở dạng băng mỏng: Hiệu suất bằng ~60% so với Gd do hợp kim chế tạo chưa đơn pha dẫn đến chuyển pha từ ở vùng nhiệt độ phòng chưa sắc nét và biên độ chuyển pha còn nhỏ. Mặt khác, độ rộng băng còn nhỏ nên khó sắp xếp băng để tăng mật độ vật liệu từ nhiệt (chất làm lạnh) trong buồng chứa vật liệu. -19-
22. Từ các kết quả trên, chúng tôi nhân thấy rằng, để nâng cao được khả năng và hiệu suất làm lạnh của vật liệu từ nhiệt cần phải nâng cao các yếu tố sau: - Chế tạo được vật liệu đơn pha, có từ độ bão hòa lớn, có chuyển pha từ sắc nét và biên độ chuyển pha lớn ở nhiệt độ phòng. - Chế tạo được vật liệu ở dạng băng mỏng, phẳng, rộng và đồng đều để tăng được khả năng trao đổi nhiệt giữa vật liệu từ nhiệt và chất lỏng chuyển tải nhiệt. KẾT LUẬN CHUNG 1. Đã nghiên cứu công nghệ và chế tạo thành công các hệ mẫu hợp kim Heusler nền Ni- Mn bằng phương pháp phun băng nguội nhanh: + Ni50-xCoxMn50-yAly(y = 18 và 19; x = 5, 6, 7, 8, 9 và 10). + Ni50-xCoxMn37Sn13 (x = 0, 2, 4, 6, 8 và 10). + Ni50Mn37-xAlxSn13 (x = 2, 4, 6, 8 và 10). 2. Đã khảo sát cấu trúc của các mẫu băng hợp kim chế tạo được. Kết quả cho thấy các mẫu thể hiện tính đa pha cấu trúc. Tỷ phần của các pha tinh thể phụ thuộc vào nồng độ Co và Al. 3. Đã khảo sát ảnh hưởng của Co và Al lên tính chất của hệ hợp kim Heusler nền Ni-Mn. Tất cả các hệ mẫu đều thể hiện tính từ mềm với lực kháng từ nhỏ (Hc < 60 Oe). Các mẫu xuất hiện cả hai loại chuyển pha. Chuyển pha từ loại một gắn với chuyển pha cấu trúc martensite-austenite và chuyển pha từ loại hai của pha austenite từ sắt từ sang thuận từ. Nhiệt độ chuyển pha cấu trúc martensite-austenite TM-A và biên độ của chuyển pha này phụ thuộc mạnh vào nồng độ Al. Việc tăng Al làm từ độ giảm, trong khi tăng Co làm từ độ và nhiệt độ chuyển pha Curie TC của các hợp kim tăng mạnh. Nhiệt độ TC của các hợp kim chứa cả Co và Al có thể được điều khiển về nhiệt độ phòng với nồng độ Co và Al thích hợp. Các tham số tới hạn của các băng hợp kim được xác định là khá gần với lý thuyết trường trung bình, đặc trưng cho trật tự sắt từ tương tác xa. 4. Đã thu được hiệu ứng từ nhiệt lớn trên một số mẫu băng hợp kim Ni-Co-Mn-Al với biến thiên entropy từ cực đại,  Smmax đạt trên 1 J/kg.K trong từ trường biến thiên 13,5 kOe và dải nhiệt độ hoạt động (TFWHM) rộng nằm ở vùng nhiệt độ phòng. Giá trị |∆Sm|max của mẫu Ni45Co5Mn31Al19 đạt xấp xỉ 2 và -1 J/kg.K (∆H = 13,5 kOe) tương ứng lần lượt với hiệu ứng từ nhiệt âm và dương. 5. Đã tiến hành thử nghiệm đo trực tiếp MCE bằng phương pháp từ trường xung với Gd, Fe48Rh52 và Ni2,16Mn0,84Ga. Mẫu Gd có hiệu ứng từ nhiệt dương cho biến thiên nhiệt độ đoạn nhiệt Tad = 14,2 K, mẫu Fe48Rh52 thể hiện MCE âm có Tad = - 4,5 K với từ trường xung 85 kOe. Mẫu Ni2,16Mn0,84Ga có biến thiên nhiệt độ đoạn nhiệt Tad = 5 K trong biến thiên từ trường 100 kOe. Phép đo thực hiện đơn giản, các điều kiện đoạn nhiệt của phép đo không bị ảnh hưởng và độ chính xác cao. -20-
23. 6. Đã nghiên cứu thiết kế, chế tạo thành công thiết bị làm lạnh bằng từ trường. Kết quả thử nghiệm với vật liệu từ nhiệt là Gd (vật liệu chuẩn) ở dạng lá đã thu được khoảng nhiệt độ làm lạnh là T = 7 K sau thời gian 4 h với chu kỳ hoạt động là 7 s (trong từ trường 5 kOe). Khoảng nhiệt độ và hiệu suất làm lạnh của thiết bị có thể được nâng cao hơn nữa nếu nâng cao từ trường ngoài và cải tiến tối ưu cấu hình của các bộ phận. * Kiến nghị: Từ những kết quả trên, chúng tôi thấy có thể tiếp tục nghiên cứu theo các hướng sau : + Tiếp tục khảo sát kĩ lưỡng và chi tiết hơn đối với hệ hợp kim Heusler Ni-Co-Mn-Al khi nồng độ Co và Al thay đổi với những bước thay đổi nồng độ nhỏ hơn, để có thể thu được hiệu ứng từ nhiệt cao hơn. + Cải tiến hệ đo để đo được mẫu dạng băng mỏng. + Khoảng nhiệt độ và hiệu suất làm lạnh của máy lạnh từ chế tạo được có thể được nâng cao hơn nữa nếu cải tiến thêm được các vấn đề sau: - Sử dụng nam châm mạnh hơn, (BH)max > 50 MGOe. - Tăng thêm số khe từ và buồng chứa vật liệu từ nhiệt. - Cách nhiệt tốt hơn hệ thống chuyển tải nhiệt. - Tăng diện tích tiếp xúc giữa vật liệu từ nhiệt và chất lỏng tải nhiệt. - Tối ưu cấu hình của các bộ phận. -21-
24. DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ * Các công trình sử dụng trong luận án: 1. Alexander P. Kamantsev, Victor V. Koledov, Alexey V. Mashirov, Vladimir G. Shavrov, N.H. Yen, P.T. Thanh, V.Manh. Quang, N.H. Dan, Anton S. Los, Andrzej Gilewski, Irina S. Tereshina and Leonid N. Butvina, Measurement of magnetocaloric effect in pulsed magnetic fields with the help of infrared fiber optical temperature sensor, Journal of Magnetism and Magnetic Materials, 440 (2017) 70-73. 2. Nguyen Thi Mai, Nguyen Hai Yen, Pham Thi Thanh, Tran Dang Thanh, Dinh Chi Linh, Vu Manh Quang, Nguyen Mau Lam, Nguyen Le Thi, Nguyen Thi Thanh Huyen, Do Thi Kim Anh, Nguyen Huy Dan, Long-range ferromagnetism and magnetocaloric effects in rapidly quenched Ni50-xCoxMn50-yAly ribbons, Journal of Science: Advanced Materials and Devices, 2 (2017) 123-127. 3. Kieu Xuan Hau, Vu Manh Quang, Nguyen Thi Mai, Nguyen Hai Yen, Pham Thi Thanh, Tran Dang Thanh, Pham Duc Huyen Yen, Dong Hyun Kim, Seong-Cho Yu, Huy Dan Nguyen, Influence of Co and Al on Magnetic Properties and Magnetocaloric Effect of (Ni, Co)-Mn-(Sn, Al) Alloys, Journal of Electronic Materials, 48 (2019) 6540–6545. 4. Hai Yen Nguyen, Thi Mai Nguyen, Manh Quang Vu, Thi Thanh Pham, Dang Thanh Tran, Huu Duc Nguyen, Le Thi Nguyen, Hoang Ha Nguyen, Victor Koledov, Alexander Kamantsev, Alexey Mashirov and Huy Dan Nguyen, Influence of Al on structure, magnetic properties and magnetocaloric effect of Ni50Mn37-xAlxSn13 ribbons, Adv. Nat. Sci.: Nanosci. Nanotechnol. 9 (2018) 025007: 1-6. 5. Nguyễn Huy Dân, Vũ Mạnh Quang, Nguyễn Thị Mai, Nguyễn Bá Thắng, Nguyễn Mẫu Lâm, Dương Đình Thắng, Nguyễn Hải Yến, Phạm Thị Thanh, Chuyển pha từ và hiệu ứng từ nhiệt lớn của hợp kim Heusler (Ni,Co)-Mn-Al, Tạp chí Khoa học Đại học Sư Phạm Hà Nội 2, 46 (2016) 30-39. 6. Thi Mai Nguyen, Hai Yen Nguyen, Thi Thanh Pham, Dang Thanh Tran, Chi Linh Dinh, Manh Quang Vu, Mau Lam Nguyen, Le Thi Nguyen, Thi Thanh Huyen Nguyen, Thi Kim Anh Do and Huy Dan Nguyen, Magnetic, magnetocaloric and critical properties th of Ni50-xCoxMn50-yAly alloy ribbons, Proceedings of The 8 International Workshop on Advanced Materials Science and Nanotechnology, Ha Long City, Vietnam, 8-12 November (2016) 280-285. 7. Yen Nguyen, Mai Nguyen, Quang Vu, Thanh Pham, Victor Koledov, Alexander Kamantsev, Alexey Mashirov, Thanh Tran, Hau Kieu and Seong Yu, and Dan Nguyen, Investigation of magnetic phase transition and magnetocaloric effect of (Ni,Co)-Mn-Al melt-spun ribbons, EPJ Web of Conferences, 185 (2018) 05001(4). 8. Vũ Mạnh Quang, Nguyễn Thị Mai, Nguyễn Hải Yến, Phạm Thị Thanh, Nguyễn Bá Thắng, Nguyễn Mẫu Lâm và Nguyễn Huy Dân, Ảnh hưởng của Co lên tính chất từ và hiệu ứng từ nhiệt của băng hợp kim (Ni, Co)-Mn-(Sn, Al), Tuyển tập báo cáo Hội nghị vật lý chất rắn và Khoa học vật liệu toàn quốc lần thứ 9 – SPMS 2015, 89-92. -22-
25. 9. Nguyễn Thị Mai, Vũ Mạnh Quang, Phan Thị Thu Trang, Nguyễn Hải Yến, Phạm Thị Thanh, Nguyễn Mẫu Lâm, Đỗ Thị Kim Anh và Nguyễn Huy Dân, Tính chất từ, hiệu ứng từ nhiệt và các tham số tới hạn cảu băng hợp kim Ni50-xCoxMn50-yAly, Tuyển tập báo cáo Hội nghị vật lý chất rắn và Khoa học vật liệu toàn quốc lần thứ 9 – SPMS 2015, 60-63. * Các công trình liên quan đến luận án: 1. Nguyễn Thị Mai, Nguyễn Hải Yến, Phạm Thị Thanh, Đinh Chí Linh, Vũ Mạnh Quang, Đỗ Thị Kim Anh, Nguyễn Huy Dân, Tính chất từ, hiệu ứng từ nhiệt và các tham số tới hạn của các băng hợp kim Ni50Mn50-xSbx, Tạp chí Khoa học và Công nghệ Việt Nam, 1(1) (2015) 9-12. 2. Nguyễn Hải Yến, Phạm Thị Thanh, Trần Đăng Thành, Đỗ Trần Hữu, Đỗ Thị Quỳnh Trang, Vũ Mạnh Quang, Nguyễn Thị Mai, Đỗ Thị Kim Anh, Nguyễn Huy Dân, Hiệu ứng từ nhiệt và các tham số tới hạn của băng hợp kim nguội nhanh Fe90-xGdxZr10, Tạp chí Khoa học và Công nghệ Việt Nam, 2(6) (2015) 1-4. 3. Nguyen Thi Mai, Nguyen Hai Yen, Pham Thi Thanh, Dinh Chi Linh, Vu Manh Quang, Do Thi Kim Anh and Nguyen Huy Dan, Magnetic properties, magnetocaloric effect and critical parameters of Ni50Mn50-xSbx ribbons, Proceedings of The 7th International Workshop on Advanced Materials Science and Nanotechnology, Ha Long City, Vietnam, 2-6 November (2014) 206-211. 4. Nguyen Huy Dan, Do Tran Huu, Nguyen Hai Yen, Pham Thi Thanh, Tran Dang Thanh, Do Thi Quynh Trang, Vu Manh Quang, Nguyen Thi Mai and Do Thi Kim Anh, Magnetocaloric effect and critical behavior in Fe90-xGdxZr10 melt-spun ribbons, Proceedings of The 7th International Workshop on Advanced Materials Science and Nanotechnology, Ha Long City, Vietnam, 2-6 November (2014) 166-172. 5. Nguyễn Huy Dân, Nguyễn Hải Yến, Phạm Thị Thanh, Trần Đăng Thành, Đinh Chí Linh, Nguyễn Hữu Đức, Nguyễn Thị Mai, Vũ Mạnh Quang, Phạm Khương Anh, Nguyễn Thị Thanh Huyền, Chuyển pha và hiệu ứng từ nhiệt trên hợp kim Heuslet Ni- Mn-Sn, Tuyển tập báo cáo Hội nghị Vật lí chất rắn và Khoa học vật liệu lần thứ 9- SPMS 2015, 12-15. -23-