Khả năng hấp phụ dinh dưỡng và giảm phát thải khí nhà kính của than trấu và than lục bình

Nội dung tài liệu: Khả năng hấp phụ dinh dưỡng và giảm phát thải khí nhà kính của than trấu và than lục bình

1. BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC CẦN THƠ o0o TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ Chuyên ngành: Môi trường đất và nước Mã ngành: 62 44 03 03 NGUYỄN ĐẠT PHƯƠNG KHẢ NĂNG HẤP PHỤ DINH DƯỠNG VÀ GIẢM PHÁT THẢI KHÍ NHÀ KÍNH CỦA THAN TRẤU VÀ THAN LỤC BÌNH Cần Thơ, năm 2023
2. CÔNG TRÌNH ĐƯỢC HOÀN THÀNH TẠI TRƯỜNG ĐẠI HỌC CẦN THƠ Người hướng dẫn chính: PGS.TS. Nguyễn Xuân Lộc Người hướng dẫn phu: PGS.TS. Ngô Thụy Diễm Trang Luận án được bảo vệ trước Hội đồng đánh giá luận án tiến sĩ cấp trường Họp tại: Hội trường , Trường Đại học Cần Thơ Vào lúc giờ ngày . tháng . năm 2023 Phản biện 1: Phản biện 2: Xác nhận đã xem lại của Chủ tịch Hội đồng . Có thể tìm hiểu luận án tại thư viện: - Trung tâm Học liệu, Trường Đại học Cần Thơ. - Thư viện Quốc gia Việt Nam.
3. DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ Tạp chí quốc tế 1. Loc X. Nguyen, Phuong T. M. Do, Chiem H. Nguyen, Ryota Kose, Takayuki Okayama, Thoa N. Pham, Phuong D. Nguyen, and Takayuki Miyanishi, 2018. Properties of Biochars Prepared from Local Biomass in the Mekong Delta, Vietnam. Jounal of Bioresources, vol. 13, pp. 7325-7344, 2018. Tạp chí trong nước 1. Nguyễn Đạt Phương, Đỗ Thị Mỹ Phượng, Nguyễn Hữu Chiếm, Phạm Ngọc Thoa và Nguyễn Xuân Lộc, 2020. Nghiên cứu hấp phụ nitrát trong nước thải sau biogas bằng sử dụng than sinh học được sản xuất từ cây lục bình (Eichhornia crassipes) theo đường đẳng nhiệt Langmuir và Freundlich. Tạp chí Nông nghiệp và Phát triển nông thôn, tập 18, số 02, tr. 90-96. 2. Nguyễn Đạt Phương, Đỗ Thị Mỹ Phượng, Nguyễn Hữu Chiếm - và Nguyễn Xuân Lộc (2020). Nghiên cứu sự hấp phụ NO3 của than sinh học trấu (O. sativa L., OM5451) theo các mô hình động học và đẳng nhiệt. Tạp chí Nông nghiệp và Phát triển nông thôn, tập 20, số 02, tr. 101-107. 3. Nguyễn Đạt Phương và Nguyễn Xuân Lộc, 2020. Một số yếu tố + ảnh hưởng đến khả năng hấp phụ NH4 của than sinh học lục bình (Eichhornia crassipes). Tạp chí Khoa học & Công nghệ Đại học Thái Nguyên, tập 225, số 14, tr. 113-119. 4. Nguyễn Đạt Phương, Đỗ Thị Mỹ Phượng, Nguyễn Hữu Chiếm, Phạm Ngọc Thoa và Nguyễn Xuân Lộc, 2021. Sự hấp phụ nitrát của than sinh học sản xuất từ trấu (O. sativa L., OM5451). Tạp chí Khoa học Đại học Huế: Khoa học tự nhiên, tập 130, số 1A, tr. 31-39. 5. Nguyễn Đạt Phương, Đỗ Thị Mỹ Phượng, Nguyễn Hữu Chiếm, Phạm Ngọc Thoa, Lâm Văn Toàn và Nguyễn Xuân Lộc, 2021. Nghiên cứu hấp phụ nitrát bằng than sinh học từ lục bình. Tạp chí Khoa học & Công nghệ Đại học Thái Nguyên, tập 226, số 02, tr. 17-24. i
4. 6. Nguyễn Đạt Phương và Nguyễn Xuân Lộc, 2021. Nghiên cứu sự sinh trưởng của cây rau muống khi bổ sung than sinh học trấu hấp phụ amoni. Tạp chí Khoa học & Công nghệ Đại học Thái Nguyên, tập 226, số 11, tr. 371-379. 7. Nguyen Đat Phuong và Nguyen Xuan Loc, 2022. Effective of biochar prepared from rice husk to greenhouse gas emissions. Tạp chí Khoa học & Công nghệ Đại học Thái Nguyên, tập 227, số 07, tr. 114- 122. 8. Đỗ Thị Mỹ Phượng, Phan Thị Thanh Tuyền, Nguyễn Thị Thiên Trúc, Nguyễn Đạt Phương, Phạm Ngọc Thoa, Nguyễn Hữu Chiếm và Nguyễn Xuân Lộc, 2020. Khả năng hấp phụ methyl da cam của than sinh học từ lục bình (Eichhornia crassipes). Tạp chí Nông nghiệp và Phát triển nông thôn, tập 18, số 02, tr. 97-103. 9. Phạm Ngọc Thoa, Tăng Lê Hoài Ngân, Đặng Thị Minh Thùy, Nguyễn Đạt Phương, Đỗ Thị Mỹ Phượng, Nguyễn Xuân Lộc, Nguyễn Hữu Chiếm. 2021. Nghiên cứu khả năng hấp phụ amoni trong môi trường nước của than sinh học tràm. Tạp chí Nông nghiệp và Phát triển nông thôn, Tập 17, số 01, tr. 129-136. 10. Phạm Ngọc Thoa, Tăng Lê Hoài Ngân, Đặng Thị Minh Thùy, Nguyễn Đạt Phương, Đỗ Thị Mỹ Phượng, Nguyễn Xuân Lộc, Nguyễn Hữu Chiếm. 2021. Ảnh hưởng của pH, khối lượng, thời gian và nồng độ nitrat lên khả năng hấp phụ nitrat của than tre trong nước thải biogas. Tạp chí Khoa học Trường Đại học Cần Thơ, tập 57, Số Chuyên đề Môi trường và Biến đổi khí hậu, tr. 14-23. ii
5. Chương 1. GIỚI THIỆU 1.1 Đặt vấn đề Than sinh học (TSH) là một sản phẩm giàu carbon thu được do nhiệt phân sinh khối các chất hữu cơ như gỗ, phân chuồng hoặc lá cây được đốt trong điều kiện ít hoặc không có oxy (Lehmann & Joseph, 2012). Nguyên liệu chế tạo rất đa dạng trong đó các phụ phẩm sinh học trong nông nghiệp là nguồn phổ biến và rẻ tiền. Trong lĩnh vực môi trường, TSH đã được ứng dụng trong hấp phụ dinh dưỡng (Clough, et al., 2013; Mizuta, et al., 2004; Yao, et al., 2012), làm chất mang cải tạo đất (Lehmann et al., 2011), lưu giữ carbon (Yoo, et al., 2015; Lin, et al., 2015; Chan, et al., 2008) và giảm phát thải KNK (Mukherjee & Lal, 2013; Xie, et al., 2015). Nước thải từ hoạt động chăn nuôi là nguồn thải có chứa hàm lượng 3− −1 − dinh dưỡng cao như P-PO4 dao động từ 37,2 – 51,1 mg L ; N-NO3 từ −1 + −1 0,30 – 1,14 mg L ; N-NH4 từ 105,6 – 217,9 mg L (Nữ và ctv., 2015) với nồng độ này nếu không được thu gom xử lý thì sẽ là một trong những nguyên nhân gây ô nhiễm môi trường nước mặt. Đặc biệt nếu + hàm lượng N-NH4 cao có thể gây hại cho sinh vật trong nước và gây ra hiện tượng phú dưỡng hóa ở các sông hồ. Ngoài ra hàm lượng nitrate trong nguồn nước có thể gây ra mối đe dọa cho sức khỏe cộng đồng, chẳng hạn như gây ung thư (Song, et al., 2015), các mô thần kinh và tổn thương nhận thức (Lefferts, et al., 2015). Nitrate là một chất có đặc tính ổn định và độ hòa tan trong nước cao. Do đó, làm thế nào để loại bỏ nitrate trong nước một cách hiệu quả và kinh tế đã trở thành một vấn đề. Bên cạnh những tác hại từ hoạt động chăn nuôi, lúa nước cũng là nguồn gây phát thải khí nhà kính (KNK), làm gia tăng nhiệt độ của trái đất gây hiện tượng ấm lên toàn cầu. Đối với các hoạt động sản xuất của ngành, phát thải do canh tác lúa ngập nước lên đến trên 57% lượng KNK của cả ngành, chủ yếu là khí mê-tan (CH4) và ôxít nitơ (N2O), tiếp theo là các hoạt động chăn nuôi (Chan, et al., 2008; Nguyen, et al., 2015; Trịnh, et al., 2013). Trấu và lục bình là hai nguồn phế phụ phẩm nông nghiệp lớn và phổ biến ở Việt Nam. Theo tính toán tổng lượng trấu cả nước ước tính là 6,54 triệu tấn năm−1, lượng trấu này hiện nay được xử lý chủ yếu bằng phương pháp đốt thu nhiệt nên gây ô nhiễm môi trường rất lớn. Bên cạnh đó sự phát triển nhanh chóng của lục bình (140 tấn ha−1 năm−1) 1
6. (Gunnarsson & Petersen, 2007) đã trở thành một vấn đề ở các kênh, rạch, ao hồ ở nhiều nơi trên thế giới như cản trở sự lưu thông trên sông ngòi, kênh rạch, đặc biệt khi chết chúng gây ô nhiễm môi trường nước một cách nghiêm trọng. Hiện nay, có nhiều phương pháp khác nhau đã được sử dụng để giải quyết các vấn đề trên như quá trình lọc màng, oxi hóa nâng cao, phân hủy quang xúc tác, và phương pháp hấp phụ. Trong đó, hấp phụ là một trong những phương pháp đơn giản, hiệu quả và phù hợp nhất bởi vì vật liệu hấp phụ được chế tạo từ trấu và lục bình rẻ tiền có sẵn tại địa phương, vật liệu sau khi hấp phụ được tận dụng làm chất mang bổ sung dinh dưỡng cho cây, tăng khả năng lưu giữ carbon trong đất và giảm phát thải KNK, hạn chế tác động gây biến đổi khí hậu (BĐKH). Than sinh học có thể chế tạo từ nhiều nguồn, trong đó các phụ phẩm sinh học trong nông nghiệp từ trấu và lục bình là nguồn phổ biến và rẻ tiền ở đồng bằng sông Cửu Long (ĐBSCL), với mục tiêu kép về hiệu quả kinh tế và môi trường. Phát thải KNK là một vấn đề môi trường đang được quan tâm và cần hạn chế phát thải phù hợp với các cam kết quốc tế của Việt Nam. Việc lựa chọn vật liệu có sẵn địa phương hấp phụ chất dinh dưỡng trong nước sẽ góp phần làm giảm chi phí xử lý ô nhiễm môi trường nước. Bên cạnh đó, thử nghiệm vật liệu bổ sung vào đất giảm tổng lượng phát thải KNK là cần thiết. Xuất phát từ những lý do trên, đề tài: “Khả năng hấp phụ dinh dưỡng và giảm phát thải khí nhà kính của than trấu và than lục bình” được thực hiện. 1.2 Mục tiêu nghiên cứu 1.2.1 Mục tiêu tổng quát Nghiên cứu khả năng hấp phụ dinh dưỡng và giảm phát thải khí nhà kính của TSH từ phế phụ phẩm trong nông nghiệp góp phần giảm thiểu ô nhiễm môi trường và giảm phát thải KNK từ các hoạt động canh tác nông nghiệp. 1.2.2 Mục tiêu cụ thể Chế tạo than trấu và than lục bình. Xác định khả năng hấp phụ dinh dưỡng của nước thải biogas bằng than trấu và than lục bình để giảm thiểu ô nhiễm môi trường đất và nước. Xác định khả năng giảm phát thải khí nhà kính khi bổ sung than trấu và than lục bình để giảm thiểu ô nhiễm môi trường không khí. 2
7. 1.3 Nội dung nghiên cứu - Nội dung 1: Nghiên cứu thành phần hóa lý của than trấu và than lục bình. - Nội dung 2: Nghiên cứu khả năng hấp phụ dinh dưỡng trong nước thải biogas của than trấu và than lục bình. - Nội dung 3: Xác định khả năng giảm phát thải CH4, N2O của than trấu và than lục bình. 1.4 Giới hạn nghiên cứu + − Nghiên cứu khả năng hấp phụ NH4 và NO3 của nước thải biogas và khả năng giảm phát thải CH4 và N2O bằng than trấu và than lục bình sản xuất ở nhiệt độ 700oC trong điều kiện ở nhà lưới. 1.5 Ý nghĩa của luận án 1.5.1 Về khoa học Kết quả đạt được của luận án cho thấy hai loại TSH được sản xuất từ nguồn sinh khối bản địa là trấu và lục bình được tạo trong điều kiện phòng thí nghiệm với điều kiện nhiệt độ được kiểm soát, môi trường khí N2. Các tính chất vật lý và hóa học của hai loại than được xác định bằng các phương pháp phân tích khoa học, hiện đại. Khả năng hấp phụ ammonium và nitrate trong nước thải biogas; khả năng giảm phát thải khí CH4 và N2O từ đất trồng lúa nước của hai loại TSH đã được đánh giá qua kết quả đã được công bố trên các tạp chí có chỉ số trong và ngoài nước như: Tạp chí Nông nghiệp và Phát triển nông thôn (ISSN 1859-4581), tạp chí Khoa học & Công nghệ Đại học Thái Nguyên (ISSN 1859-2171; 2734-9098) và Journal of Bioresources (UGC-CARE Quality Journal, ISSN 2394-4315 – E-ISSN 2582-2276). 1.5.2 Về thực tiễn Than sinh học được sản xuất từ phụ phẩm nông nghiệp tại địa phương, rẻ tiền (trấu và lục bình) làm vật liệu hấp phụ dinh dưỡng + − (NH4 và NO3 ) trong nước thải chăn nuôi, giảm thiểu ô nhiễm môi trường. Than sinh học sau khi bổ sung vào đất có khả năng giảm thiểu sự phát thải khí nhà kính (CH4 và N2O) trong sản xuất nông nghiệp ở đồng bằng sông Cửu Long (ĐBSCL). Kết quả của nghiên cứu còn có thể được sử dụng làm tài liệu phục vụ cho công tác giảng dạy và nghiên cứu tại các Viện, trường Đại học. 3
8. 1.6 Những đóng góp mới của luận án o + − Than trấu và than lục bình ở 700 C đều hấp phụ NH4 và NO3 trong + − nước thải biogas. Dung lượng hấp phụ NH4 và NO3 lớn nhất của than trấu và than lục bình lần lượt là 5,51 mg g−1 và 4,31 mg g−1; 9,87 mg g−1 và 9,59 mg g−1 (hiệu suất 24,71% và 26,71%; 69,70% và 64,14%). Bổ sung 20 tấn ha−1 than trấu hoặc than lục bình vào đất nông nghiệp có ảnh hưởng đến việc giảm phát thải khí CH4 và N2O cao nhất lần lượt là 15,99%, 48,47% cho than trấu và 20,14%, 51,90% cho than lục bình. Than sinh học sản xuất từ nguyên liệu rẻ tiền ở địa phương là trấu, một phụ phẩm ngành sản xuất lúa và cây lục bình, một loại cây có thể gặp ở nhiều nơi ở Việt Nam làm nguyên liệu hấp phụ dinh dưỡng. Làm giảm ô nhiễm môi trường và giảm phát thải KNK từ canh tác cây trồng, giúp tăng cường lợi ích kinh tế và lợi ích môi trường cho người dân trong khu vực và góp phần hạn chế tác động của BĐKH toàn cầu. 4
9. Chương 2. ĐỐI TƯỢNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 2.1 Đối tượng nghiên cứu Than trấu và than lục bình ở các nhiệt độ 500°C, 700°C và 900°C; khả năng hấp phụ ammonium, nitrate trong nước thải biogas; và khả năng giảm phát thải CH4 và N2O trong đất trồng lúa. 2.2 Phương pháp nghiên cứu 2.2.1 Nội dung 1: Nghiên cứu thành phần hóa lý của than trấu và than lục bình 1. Vật liệu nghiên cứu - Nguyên liệu: Than trấu và than lục bình ở 500oC, 700oC và 900oC; - Thiết bị: Máy đo pH, EC, máy ly tâm, máy lắc mẫu, cân phân tích, lò điện, máy phân tích hàm lượng carbon, hydro và nitơ, kính hiển vi điện tử S-4800 và máy đo diện tích bề mặt. 2. Bố trí thí nghiệm Thí nghiệm được thực hiện với 3 lần lặp lại cho mỗi nghiệm thức. 3. Phương pháp phân tích Chỉ tiêu Phương pháp pH, EC Đo trực tiếp bằng máy pH METER HM-31P Độ ẩm Phương pháp sấy khô TCVN 1867:2001 Chất bay hơi Đun nóng 900°C±20°C trong 7 phút trong điều kiện không có không khí. CEC Phương pháp trích với dung dịch BaCl2 0,1 M ba lần để trao đổi các cation có thể trao đổi với Ba2+. Sau đó, thêm 2+ dung dịch MgSO4 0,02 M chuẩn để thay thế Ba và xảy ra kết tủa BaSO4. Hình thái và cấu trúc Xác định bằng kính hiển vi điện tử S-4800 Diện tích bề mặt Đo bằng máy Quantachrome Instruments version 11.0. pHpzc Phương pháp của Balistrieri and Murray (1981). 2.2.2 Nội dung 2: Nghiên cứu khả năng hấp phụ dinh dưỡng trong nước thải biogas của than trấu và than lục bình 1. Vật liệu nghiên cứu - Than trấu và than lục bình ở nhiệt độ 700oC. + − - Hóa chất: NaOH và HCl. Dung dịch NH4 , NO3 lấy từ nước thải biogas của hộ chăn nuôi heo ở quận Bình Thủy, TP. Cần Thơ. - Dụng cụ và thiết bị: Máy thổi khí, máy đo pH, máy đo DO, máy đo + − EC, máy đo NH4 và NO3 . 5
10. 2. Bố trí thí nghiệm xác định ảnh hưởng của pH Thí nghiệm được thực hiện với 8 nghiệm thức (ammonium), 10 nghiệm thức (nitrate) và lặp lại 3 lần. Chuẩn bị dung dịch ammonium có −1 − −1 nồng độ 80 mg L , nitrate có nồng độ 50 mg NO3 L , dùng NaOH 0,1M và HCl 0,1 M để thay đổi pH từ 2 đến 11 (pH = 2, 4, 6, 7, 8, 9, 10, 11) cho ammonium; (pH = 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11) cho nitrate. Cân 0,5 g than trấu/than lục bình cho vào ống ly tâm. Tiếp theo, lấy 50 mL + − dụng dịch (NH4 /NO3 ) đã điều chỉnh pH vào. Sau đó đem lắc 120 phút với tốc độ lắc 190 vòng/phút, cuối cùng lọc qua giấy lọc Whatman 0,45 + − µm, phân tích hàm lượng NH4 và NO3 . 3. Bố trí thí nghiệm xác định ảnh hưởng của khối lượng TSH Thí nghiệm được thực hiện với 5 nghiệm thức và lặp lại 3 lần. Chuẩn bị dung dịch ammonium có nồng độ 80 mg L−1, nitrate có nồng độ 50 − −1 mg NO3 L , dùng NaOH 0,1 M và HCl 0,1 M để thay đổi pH (than trấu pH = 8, than lục bình pH= 7) cho ammonium, pH = 4 cho nitrate. Cân: 0,25, 0,5, 1, 1,5, 2 g than trấu/than lục bình cho ammonium; 0,05, 0,5, 1, 1,5, 2 g than trấu/than lục bình cho nitrate cho vào ống ly tâm. + − Tiếp theo, đong 50 mL dung dịch (NH4 /NO3 ) đã điều chỉnh pH vào. Sau đó đem đi lắc 120 phút với tốc độ lắc 190 vòng/phút, cuối cùng lọc + − qua giấy lọc Whatman 0,45 µm, phân tích hàm lượng NH4 và NO3 . 4. Bố trí thí nghiệm xác định ảnh hưởng của thời gian tiếp xúc Thí nghiệm được thực hiện với 11 nghiệm thức và lặp lại 3 lần. + −1 Chuẩn bị dung dịch NH4 có nồng độ 80 mg L , nitrate có nồng độ 50 − −1 mg NO3 L , dùng NaOH 0,1 M và HCl 0,1 M để thay đổi pH (than trấu pH = 8, than lục bình pH= 7) cho ammonium, pH = 4 cho nitrate. Cân 1 g than trấu/than lục bình cho ammonium, 0,5 g than trấu/than lục bình cho nitrate cho vào ống ly tâm. Tiếp theo, đong 50 mL dung dịch + − (NH4 /NO3 ) đã điều chỉnh pH vào. Sau đó đem lắc với tốc độ lắc 190 vòng/phút với thời gian lần lượt là 1, 2, 5, 10, 15, 30, 60, 90, 120, 240 và 360 phút. Cuối cùng lọc qua giấy lọc Whatman 0,45 µm, phân tích + − hàm lượng NH4 và NO3 . Hai mô hình động học đã được sử dụng là động học biểu kiến bậc 1 và bậc 2. 5. Bố trí thí nghiệm xác định ảnh hưởng của nồng độ ban đầu Thí nghiệm được thực hiện với 9 nghiệm thức và lặp lại 3 lần. Chuẩn bị dung dịch ammonium và nitrate có nồng độ lần lượt là 10, 30, 50, 80, 100, 120, 150, 200, 300 mg L−1, dùng NaOH 0,1 M và HCl 0,1 M để 6
11. thay đổi pH (than trấu pH = 8, than lục bình pH= 7) cho ammonium, pH = 4 cho nitrate. Cân 1 g than trấu/than lục bình cho ammonium, 0,5 g than trấu/than lục bình cho nitrate cho vào ống ly tâm. Tiếp theo, đong + − 50 mL dung dịch (NH4 /NO3 ) đã điều chỉnh pH vào. Sau đó đem lắc 120 phút với tốc độ lắc 190 vòng/phút, cuối cùng lọc qua giấy lọc + − Whatman 0,45 µm, phân tích hàm lượng NH4 và NO3 . Cân bằng hấp phụ sử dụng hai mô hình đẳng nhiệt là Langmuir và Freundlich. 6. Phương pháp phân tích Bảng 2.1. Phương pháp phân tích các chỉ tiêu Chỉ tiêu Phương pháp Thiết bị pH Đo trực tiếp Máy pH METER HM-31P Phương pháp idophenol blue, so màu NH + Máy HITACHI U-2900 - Japan 4 ở bước sóng 660 nm - NO3 Phương pháp Salicylate, APHA Máy HITACHI U-2900 - Japan 2.2.3 Nội dung 3: Xác định khả năng giảm phát thải CH4, N2O của than trấu và than lục bình 1. Vật liệu nghiên cứu - Nguyên liệu: Đất được lấy ở ruộng tỉnh Hậu Giang, giống lúa, phân bón hóa học, than trấu và lục bình. - Dụng cụ và thiết bị: Hệ thống thu khí, máy khí CH4 và N2O. 2. Phương pháp nghiên cứu Thí nghiệm chọn kiểu quản lý nước theo kiểu nước khô xen kẻ. Thí nghiệm được bố trí theo kiểu bố trí hoàn toàn ngẫu nhiên với 5 nghiệm thức và 4 lần lặp lại cho mỗi nghiệm thức được mô tả ở Bảng 2.2. Bảng 2.2. Mô tả khối lượng TSH ở các nghiệm thức Ký Trọng lượng STT Nghiệm thức hiệu TSH (tấn/ha) 1 NT1 Đất + Không bón phân 0 2 NT2 Đất + Bón phân theo khuyến cáo (Đối chứng) 0 Đất + 5 (tấn/ha) than trấu/lục bình + Bón phân 3 NT3 5,0 theo khuyến cáo Đất + 10 (tấn/ha) than trấu/lục bình + Bón phân 4 NT4 10,0 theo khuyến cáo Đất + 20 (tấn/ha) than trấu/lục bình + Bón phân 5 NT5 20,0 theo khuyến cáo Quản lý nước: Kiểm soát mực nước theo phương pháp quản lý nước theo kiểu nước khô xen kẻ. Sau khi sạ đến ngày 4 – 5 đưa nước ngập từ 2 – 3 cm và duy trì mực nước này. Có một lần xiết nước giữa vụ (ngày 27 – 34). 7
12. Quản lý phân bón: Bón phân có 3 đợt (Phong, et al., 2017). Các giai đoạn và liều lượng bón phân được trình bày ở Bảng 2.3. Bảng 2.3. Các giai đoạn và liều lượng cần bón phân cho lúa Giai đoạn sinh trưởng Thời điểm Liều lượng phân bón (mg/chậu) của lúa bón phân Đạm Lân Kali Đợt 1 (Giai đoạn mạ) 12 NSS 66.4 33,2 83,1 Đợt 2 (Giai đoạn đẻ nhánh) 25 NSS 132,9 66,4 83,1 Đợt 3 (Giai đoạn làm đồng) 40 NSS 132,9 66,4 0 3. Phương pháp phân tích mẫu Bảng 2.4. Phương pháp phân tích Chỉ tiêu Phương pháp phân tích Thiết bị chính CH4 Phân tích bằng sắc ký khí Máy sắc ký khí (Model SRI 8610C) N2O Phân tích bằng sắc ký khí Máy sắc ký khí (Model SRI 8610C) 2.2.4 Phương pháp thống kê và xử lý số liệu Sử dụng phần mềm Microsoft Excel để tổng hợp số liệu và vẽ đồ thị; Sử dụng phần mềm thống kê SPSS 22.0 (IBM SPSS® Statistics) để xử lý số liệu, số liệu được kiểm tra phân phối chuẩn trước khi phân tích thống kê, sử dụng kiểm định Tukey HSD độ tin cậy 95% để so sánh các chỉ tiêu giữa các nghiệm thức và sử dụng kiểm định ANOVA để so sánh các chỉ tiêu giữa các nghiệm thức. 8
13. Chương 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1 Tính chất hóa lý của than trấu và than lục bình Kết quả Bảng 3.1 cho thấy, nhiệt độ nhiệt phân và loại nguyên liệu thô là những yếu tố quan trọng ảnh hưởng đến tính chất hóa lý của TSH. Bảng 3.1. Tính chất hóa lý của than trấu và than lục bình Nguyên liệu Trấu Lục bình Nhiệt độ nhiệt phân (°C) 500 700 900 500 700 900 Năng suất (%) 38,3 35,9 35,3 43 39,5 35,9 CECa (cmolc kg−1) 16,14 23,98 19,67 14,62 14,63 14,15 a Độ ẩm (wt.%db) 4,91 3,6 3,16 6,51 4,49 3,72 a Hàm lượng carbon (wt.%db) 38,66 43,1 44,67 14,66 18,95 26,14 Chất bay hơi/Carbon cố định 0,57 0,35 0,29 2,35 1,35 0,72 (VM/FCb) C/N 85,64 106,89 96,92 24,51 29,85 45,84 Nhiệt trị cao HHV (MJ kg−1) 16,53 16,55 16,4 11,33 10,44 10,92 pHa 8,71 9,53 9,37 9,60 10,88 10,36 ECa (µS cm−1) 58,33 92,00 79,30 5.900 6.587 5.770 BET (m2 g−1) - 14,41 - - 11,93 - a - Giá trị trung bình của ba lần. b - Chất bay hơi/ tỷ lệ carbon cố định. Cấu trúc bề mặt của than trấu và than lục bình được trình bày ở Hình 3.1, Hình 3.2. Than trấu nhiệt độ 700oC có diện tích bề mặt BET cao hơn than lục bình lần lượt là 14,409 m2 g−1 và 11,929 m2 g−1. (A) (B) Hình 3.1. Ảnh SEM của than trấu 700oC ở độ phóng đại (A) 5.000 và (B) 3.000, 10 µm (A) (B) Hình 3.2. Ảnh SEM của than lục bình 700oC ở độ phóng đại (A) 5.000 và (B) 3.000, 10µm 9
14. Giá trị pHpzc của than trấu và than lục bình Hình 3.3 cho thấy ở nồng độ NaCl 0,1M, giá trị pHpzc của than trấu thấp hơn than lục bình lần lượt là 9,51 và 10,1. f f 2 Than trấu 2 Than lục bình - pH - pH 0 0 i i 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 101112 -2 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9101112 -2 -4 -4 ∆pH = pH= ∆pH ∆pH = pH= ∆pH -6 -6 pH pH i i Hình 3.3. pHpzc của than trấu và than lục bình Từ kết quả trên cho thấy TSH ở nhiệt độ 700oC có thể cho kết quả hấp phụ tốt hơn ở 500oC và 900oC. Do đó chúng tôi chọn than trấu và than lục bình ở nhiệt độ 700oC để tiến hành các thí nghiệm tiếp theo. 3.2 Nghiên cứu khả năng hấp phụ ammonium trong nước thải biogas bằng than trấu và than lục bình 3.2.1 Ảnh hưởng của pH 20 Than trấu 1 20 Than lục bình 1 ) ) 0,8 -1 0,8 15 15 -1 0,6 0,6 10 10 (mg (mg g 0,4 0,4 (mg g H (%) H H (%) H e 5 e 5 q H H 0,2 0,2 q qe 0 qe 0 0 0 01 234 567 89101112 1 2 3 4 5 6 7 8 9101112 pH pH + Hình 3.4. Ảnh hưởng của pH lên sự hấp phụ NH4 + −1 (Lượng than 0,5 g, thời gian 120 phút, nồng độ NH4 ban đầu 80 mg L , pH = 2 – 11) + Hình 3.4 cho thấy sự hấp phụ NH4 của than trấu và than lục bình ở pH = 2 - 4 thì không tăng; pH = 4 - 8 thì tăng mạnh và đạt cực đại ở pH = 8 (than trấu) và pH = 7 (than lục bình). Điều này có thể giải thích do pH của dung dịch nhỏ hơn pHpzc của chất hấp phụ nên bề mặt của than mang điện tích dương, do đó pH dung dịch càng thấp thì khả năng hấp phụ ion dương càng kém. Kết quả này phù hợp với nghiên cứu của Tuyết và ctv., (2018), Mai & Tuyên (2016), và Fidel, et al., (2018a). Khi pH tăng đến 11 thì khả năng hấp phụ giảm mạnh. Điều này có thể do khi + pH tăng thì NH4 sẽ chuyển hóa thành NH3 nên làm giảm khả năng hấp phụ. Do đó, giá trị pH = 8 (than trấu) và pH = 7 (than lục bình) được chọn để thực hiện các thí nghiệm tiếp theo. 10
15. 3.2.2 Ảnh hưởng của khối lượng than Hình 3.5 trình bày hiệu suất hấp phụ ở các lượng than khác nhau đều có sự khác biệt ý nghĩa 5%, ngoại trừ ở các lượng than 1, 1,5 và 2 g thì không có sự khác biệt ý nghĩa 5%. Điều này chứng tỏ ở lượng than 1g hiệu suất hấp phụ là tốt nhất. 30 1,6 30 1,6 ) ) 1,2 -1 20 1,2 -1 20 0,8 0,8 H (%) H (mg (mg g H (%) H 10 10 (mg g H 0,4 e H 0,4 e q 0 qe 0 q 0 qe 0 0 0,5 1 1,5 2 2,5 0 0,5 1 1,5 2 2,5 Lượng than trấu (g) Lượng than lục bình (g) + Hình 3.5. Ảnh hưởng của khối lượng than lên sự hấp phụ NH4 + −1 (pH = 8 (than trấu), pH = 7 (than lục bình), thời gian 120 phút, nồng độ NH4 ban đầu 80 mg L và lượng than 0,25 – 2 g) + Hiệu suất hấp phụ NH4 của cả 2 loại than tăng mạnh ở lượng than từ 0,25 - 1g, tuy nhiên hiệu suất hấp phụ không tăng ở lượng than từ 1 - 2g. Điều này có thể giải thích do khi tăng lượng than sẽ tăng sự cạnh tranh + để hấp phụ NH4 trên bề mặt than. Kết quả này hoàn toàn phù hợp với kết quả nghiên cứu của Fidel, et al., (2018a), Mai & Tuyên (2016). Đây là điều kiện để thực hiện thí nghiệm tiếp theo. 3.2.3 Ảnh hưởng của thời gian phản ứng 14 Than trấu 1,2 14 Than lục bình 1,2 ) ) 12 12 1 -1 1 -1 10 10 0,8 0,8 8 8 0,6 0,6 H (%) H 6 6 (mg g H (mg g (%) H H 0,4 0,4 e 4 e 4 q 2 qe 0,2 q 2 qe 0,2 0 0 0 0 0 60 120 180 240 300 360 0 60 120180240300360 Thời gian (phút) Thời gian (phút) + Hình 3.6. Ảnh hưởng của thời gian lên sự hấp phụ NH4 + (pH = 8 (than trấu), pH = 7 (than lục bình), lượng than 1 g, nồng độ dung dịch NH4 ban đầu 80 mg L−1 và thời gian 1 – 360 phút) Hình 3.6 cho thấy ở các nhóm thời gian (1 – 120 phút) và (120 – 360 phút) thì có sự khác biệt ý nghĩa 5%, dung lượng và hiệu suất hấp phụ ở thời gian từ 120 - 360 phút thì không có sự khác biệt thống kê (p > 0,05). Điều này có thể ở trước 120 phút, sự xâm nhập của chất bị hấp phụ vào TSH chưa đạt trạng thái cân bằng vì kích thước mao quản trong TSH còn rỗng nên khả năng hấp phụ tăng mạnh. Sau 120 phút, kích thước mao quản của TSH đã bị lấp đầy nên dung lượng và hiệu suất hấp 11
16. phụ tăng không. Đây là thời gian được chọn cho thí nghiệm tiếp theo. + So với nghiên cứu của Tuyết và ctv., (2018) nghiên cứu xử lý NH4 trong nước bằng TSH sản xuất từ lõi ngô biến tính HNO3 với thời gian hấp phụ 150 phút thì dung lượng hấp đạt 18,75 mg g−1. Theo tác giả Mai + & Tuyên (2016) thì N-NH4 bị loại bỏ nhanh trong 30 phút đầu và đạt cân bằng tại thời điểm 60 phút. + Kết quả sự hấp phụ NH4 của than trấu và than lục bình theo hai mô hình động học biểu kiến bậc 1 và bậc 2 được mô tả ở Hình 3.7. 1,2 Than trấu 1,2 Than lục bình ) ) 1 1 -1 -1 0,8 0,8 0,6 Dữ liệu thí nghiệm 0,6 (mg (mg g (mg (mg g Dữ liệu thí nghiệm t t 0,4 Động học biểu kiến bậc 1 q 0,4 q Động học biểu kiến bậc 1 0,2 Động học biểu kiến bậc 2 0,2 Động học biểu kiến bậc 2 0 0 0 60 120 180 240 300 360 0 60 120 180 240 300 360 Thời gian (phút) Thời gian (phút) Hình 3.7. Động học hấp phụ ammonium + (pH = 8 (than trấu), pH = 7 (than lục bình), lượng than 1 g, nồng độ dung dịch NH4 ban đầu 80 mg L−1 và thời gian 1 – 360 phút) + Bảng 3.2. Các thông số động học hấp phụ NH4 Động học biểu kiến bậc 1 Động học biểu kiến bậc 2 Chất q q k q q k hấp phụ e, exp e, cal 1 R2 e, exp e, cal 2 R2 (mg/g) (mg/g) (1/phút) (mg/g) (mg/g) (g/mg/phút) Trấu 0,94 0,94 0,04 0,97 0,99 1,03 0,03 0,97 Lục bình 0,91 0,91 0,04 0,97 0,96 1,01 0,03 0,96 + Bảng 3.2 cho thấy sự hấp phụ NH4 theo mô hình động học biểu kiến bậc 1 và bậc 2 đều có hệ số tương quan (R2 > 0,95), điều này chứng tỏ + sự hấp phụ NH4 của cả 2 loại than này thì đều phù hợp với cả hai mô hình động học biểu kiến bậc 1 và bậc 2. 3.2.4 Ảnh hưởng của nồng độ ban đầu Than trấu Than lục bình 30 3 30 3 ) ) -1 -1 20 2 20 2 (mg (mg g (mg (mg g H (%) H 10 1 (%) H 10 H 1 e H e q q qe 0 qe 0 0 0 0 50 100150200250300 0 50 100150200250300 C (mg L-1) C (mg L-1) e e + Hình 3.8. Ảnh hưởng của nồng độ lên sự hấp phụ NH4 (pH = 8 (than trấu), pH = 7 (than lục bình), lượng than 1 g, thời gian 120 phút và nồng độ dung + −1 dịch NH4 ban đầu 10 – 300 mg L ) 12
17. Hình 3.8 cho thấy khi tăng nồng độ từ 10 – 300 mg L−1 thì sự hấp + −1 phụ NH4 tăng. Tuy nhiên, nồng độ từ 80 – 300 mg g thì hiệu suất hấp phụ giảm, ở 80 mg g−1 đạt hiệu suất hấp phụ cao nhất. Điều này có thể + giải thích khi nồng độ NH4 tăng làm cho mức độ và khả năng tiếp xúc + + giữa TSH và NH4 tăng nên đẩy mạnh khả năng xâm nhập NH4 vào TSH hay nói cách khác chất hấp phụ ở trạng thái bão hòa và không thể + hấp phụ được nữa. Mặt khác nồng độ NH4 quá lớn sẽ gây ra sự cạnh + tranh giữa các ion của NH4 để hấp phụ lên bề mặt, vì vậy hiệu suất hấp + phụ sẽ giảm nếu nồng độ NH4 quá lớn. Kết quả này phù hợp với nghiên + cứu của Tuyết và ctv., (2018) và Dung (2016). Sự hấp phụ NH4 của than trấu và than lục bình lần lượt là 2,54 mg g−1, 2,33 mg g−1 đạt hiệu suất lần lượt là 25,24% và 27,51%. + Hình 3.9 trình bày sự hấp phụ NH4 theo mô hình đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir và Freundlich của than trấu và than lục bình. 3 3 ) Than lục bình Than trấu ) -1 -1 2 2 (mg (mg g (mg (mg g Dữ liệu thí nghiệm e Dữ liệu thí nghiệm e q 1 1 Langmuir q Langmuir Freundlich Freundlich 0 0 0 50 100 150 200 250 300 0 50 100 150 200 250 300 Ce (mg L-1) C (mg L-1) e Hình 3.9. Đường đẳng nhiệt Langmuir và Freundlich (pH = 8 (than trấu), pH = 7 (than lục bình), lượng than 1 g, thời gian 120 phút và nồng độ dung + −1 dịch NH4 ban đầu 10 – 300 mg L ) + Bảng 3.3. Các thông số mô hình hấp phụ đẳng nhiệt NH4 Loại than Trấu Lục bình K q K q L max R2 L max R2 Langmuir (L mg−1) (mg g−1) (L mg−1) (mg g−1) 0,003 5,51 0,98 0,004 4,48 0,98 K n R2 K n R2 Freundlich F F 0,047 1,38 0,97 0,052 1,46 0,97 + Bảng 3.3 cho thấy sự hấp phụ NH4 theo Langmuir và Freundlich có R2 > 0,95 và R của Langmuir lớn hơn Freundlich. Điều này chứng tỏ sự + hấp phụ NH4 của 2 loại than theo Langmuir thì phù hợp hơn so với + Freundlich, hay nói cách khác quá trình hấp phụ NH4 là hấp phụ đơn lớp và hấp phụ trong điều kiện bề mặt vật liệu không đồng nhất chiếm ưu thế. Dung lượng hấp phụ lớn nhất theo mô hình Langmuir của than trấu và than lục bình lần lượt là 5,51 mg g−1 và 4,48 mg g−1. 13
18. 3.3 Khả năng hấp phụ nitrate trong nước thải biogas trong than trấu và than lục bình 3.3.1 Ảnh hưởng của pH Kết quả phân tích được trình bày ở Hình 3.10. 80 4 80 4 Than trấu ) Than lục bình ) -1 60 3 60 3 -1 40 2 2 (mg g 40 (mg g H (%) H H (%) H e e H q H 20 1 20 1 q qe qe 0 0 0 0 2 3 4 5 6 7 8 9 1011 234567891011 pH pH − Hình 3.10. Ảnh hưởng của pH lên sự hấp phụ NO3 − − −1 (Lượng than 0,5 g, thời gian 120 phút, nồng độ NO3 ban đầu 50 mg NO3 L và pH = 2 – 11) Hình 3.10 cho thấy khi pH từ 2 – 4 thì dung lượng và hiệu suất hấp − phụ NO3 tăng nhẹ, không có sự khác biệt có ý nghĩa 5%; ở pH = 4 thì − dung lượng hấp phụ NO3 là cao nhất cho cả 2 loại than. Kết quả này phù hợp với nghiên cứu của Fidel, et al., (2018b). Điều này có thể giải thích bởi pHpzc của than trấu và than lục bình đều lớn hơn pH của dung dịch bị hấp phụ nên điện tích bề mặt của than mang điện tích dương. Do đó khi pH của dung dịch bị hấp phụ càng nhỏ thì khả năng hấp phụ của − TSH càng lớn bởi vì chất bị hấp phụ mang điện tích âm (NO3 ). Theo Tan, et al., (2015) pH của dung dịch bị hấp phụ nhỏ hơn pHpzc của chất hấp phụ thì điện tích bề mặt của chất hấp phụ mang điện tích dương và ngược lại. Khi pH tăng, nồng độ OH− tăng; do đó, bề mặt của TSH tích − điện cùng dấu với NO3 dẫn đến tác dụng đẩy nên dung lượng hấp phụ − và hiệu suất hấp phụ giảm. Tại giá trị pH = 11, lượng hấp phụ NO3 của 2 loại than là thấp nhất. Điều này có thể giải thích rằng khi pH lớn hơn − − 7, có một sự cạnh tranh giữa OH và NO3 , dẫn đến khả năng hấp phụ − NO3 bị giảm. Kết quả này phù hợp với nghiên cứu của Tan, et al., (2015), Chintala, et al., (2013), Zhao, et al., (2017) và Yang, et al., (2017a). Do đó, pH = 4 được chọn để thực hiện các thí nghiệm tiếp theo. 3.3.2 Ảnh hưởng của khối lượng than Kết quả được trình bày ở Hình 3.11. 14
19. 100 25 100 25 ) ) -1 80 20 80 20 -1 60 15 60 15 H H 40 10 (mg g H (%) H 40 10 (mg g H (%) H e qe qe e q 20 5 20 5 q 0 0 0 0 0 0,5 1 1,5 2 0 0,5 1 1,5 2 Lượng than trấu (g) Lượng than lục bình (g) − Hình 3.11. Ảnh hưởng của lượng than lên sự hấp phụ NO3 − − −1 (pH = 4, thời gian 120 phút, nồng độ NO3 ban đầu 50 mg NO3 L và lượng than 0,05 – 2 g) Hình 3.11 cho thấy khi tăng khối lượng than trấu và than lục bình thì − hiệu suất hấp phụ NO3 tăng lần lượt là 47,19 – 77,59% và 42,41 – 72,12%. Ngược lại, dung lượng hấp phụ giảm. Kết quả này phù hợp với nghiên cứu của Hu, et al., (2018). Điều này có thể giải thích, khi tăng khối lượng chất hấp phụ thì số tâm hấp phụ tăng, nhưng khi khối lượng chất hấp phụ tăng tới ngưỡng nào đó thì số tâm hấp phụ tính trên khối lượng chất hấp phụ bị giảm. Hay theo Deveci and Kar (2013) do sự cạnh tranh giữa các ion để liên kết với các tâm hấp phụ có sẵn của chất hấp phụ. Kết quả này tương đồng với nghiên cứu của Divband Hafshejani, et al., (2016). Để xác định khối lượng hấp phụ tốt nhất, sử dụng thống kê với phép kiểm định Tukey ở mức 5%; kết quả cho thấy, ở − các khối lượng 0,5, 1, 1,5 và 2g thì hiệu suất hấp phụ NO3 của than trấu và than lục bình lần lượt là 74,2, 71,4, 74,2, 77,6%; và 67, 66, 68,9, 72,1% không khác biệt về thống kê (p > 0,05); kết quả phù hợp với nghiên cứu của Yang, et al., (2017b). Vì vậy, khối lượng 0,5g được chọn bố trí các thí nghiệm tiếp theo. 3.3.3 Ảnh hưởng của thời gian phản ứng Kết quả ảnh hưởng của thời gian được trình bày ở Hình 3.12. 80 Than trấu 6 80 Than lục bình 6 ) ) -1 -1 60 60 4 4 40 40 H (%) H H (%) H (mg (mg g H 2 (mg g H 2 e 20 e 20 q qe q Qe 0 0 0 0 0 60 120180240300360 0 60 120 180 240 300 360 Thời gian (phút) Thời gian (phút) − Hình 3.12. Ảnh hưởng của thời gian lên sự hấp phụ NO3 − − −1 (pH = 4, lượng than 0,5 g, nồng độ NO3 ban đầu 50 mg NO3 L và thời gian 1 – 360 phút) Hình 3.12 cho thấy quá trình hấp phụ xảy ra hai giai đoạn: Giai đoạn đầu (1 – 120 phút) tốc độ hấp phụ nhanh có thể do tâm hấp phụ nhiều và 15
20. − gradien nồng độ của NO3 và pha rắn của TSH cao. Giai đoạn tiếp theo (120 – 360 phút) tốc độ hấp phụ giảm chậm gần như đạt trạng thái cân bằng. Hoặc bởi vì do số lượng tâm hấp phụ trống trên chất hấp phụ có sẵn ở giai đoạn ban đầu lớn, do đó làm tăng nồng độ giữa chất bị hấp phụ trong dung dịch và bề mặt chất hấp phụ. Sự gia tăng nồng độ này dẫn đến làm tăng khả năng hấp phụ ở giai đoạn đầu. Khi nồng độ giảm thì khả năng hấp phụ giảm (Uddin, et al., 2008). Kết quả này tương đồng với nghiên cứu của Divband Hafshejani, et al., (2016) và Hu, et al., (2018), sự hấp phụ nitrate cũng có hai giai đoạn: Tốc độ hấp phụ nhanh ở giai đoạn đầu rồi chậm dần và đạt cân bằng. Tuy nhiên trong nghiên cứu của Divband Hafshejani, et al., (2016) thì quá trình cân bằng diễn ra nhanh hơn ở phút thứ 60. Sự chênh lệch tốc độ hấp phụ có thể là do trong nghiên cứu của Divband Hafshejani, et al., (2016) chỉ dùng 0,1 g TSH bã mía biến tính dẫn đến số tâm hấp phụ ít nên quá trình cân bằng hấp phụ diễn ra nhanh. Theo kết quả phân tích thống kê với phép kiểm định Tukey ở mức 5%, hiệu suất hấp phụ nitrate của than trấu và than lục bình ở các khoảng thời gian 120, 240 và 360 phút lần lượt là 68, 68,2 và 68,7%; 64,6, 65,4 và 65,8% đều không khác biệt về mặt thống kê. Do đó, 120 phút được chọn để tiến hành các thí nghiệm tiếp theo. − Kết quả sự hấp phụ NO3 của than trấu và than lục bình theo hai mô hình động học biểu kiến bậc 1 và bậc 2 được trình bày ở Hình 3.13. Than trấu Than lục bình 4 4 ) ) -1 -1 3 3 2 Dữ liệu thí nghiệm 2 Dữ liệu thí nghiệm (mg (mg g (mg (mg g Động học biểu kiến bậc 1 t Động học biểu kiến bậc 1 t q 1 q 1 Động học biểu kiến bậc 2 Động học biểu kiến bậc 2 0 0 0 60 120 180 240 300 360 0 60 120 180 240 300 360 Thời gian (phút) Thời gian (phút) Hình 3.13. Động học hấp phụ của nitrate − − −1 (pH = 4, lượng than 0,5 g, nồng độ NO3 ban đầu 50 mg NO3 L và thời gian 1 – 360 phút) Bảng 3.4. Các thông số động học hấp phụ nitrate Động học biểu kiến bậc 1 Động học biểu kiến bậc 2 Chất hấp q q k q q k phụ e, exp e, cal 1 R2 e, exp e, cal 2 R2 (mg/g) (mg/g) (1/phút) (mg/g) (mg/g) (g/mg/phút) Trấu 3,54 3,54 0,038 0,96 3,75 3,87 0,009 0,96 Lục bình 3,37 3,37 0,041 0,96 3,56 3,67 0,01 0,96 16
21. − Bảng 3.4 trình bày rằng sự hấp phụ NO3 theo mô hình động học biểu kiến bậc 1 và bậc 2 đều có hệ số tương quan (R2 > 0,95), điều này − chứng tỏ sự hấp phụ ion NO3 của 2 loại than này thì phù hợp với cả hai mô hình động học này. 3.3.4 Ảnh hưởng của nồng độ nitrate ban đầu Kết quả phân tích được trình bày ở Hình 3.14. 80 Than trấu 10 80 Than lục bình 10 ) ) -1 60 8 60 8 -1 6 6 40 40 (mg (mg g H (%) H H (%) H 4 4 e H H (mg g q 20 qe 2 20 2 e qe q 0 0 0 0 0 50 100 150 200 250 300 0 50 100 150 200 250 300 C (mg L-1) C (mg L-1) e e − Hình 3.14. Ảnh hưởng của nồng độ lên sự hấp phụ NO3 − − −1 (pH = 4, lượng than 0,5 g, thời gian 120 phút và nồng độ NO3 ban đầu 10 – 300 mg NO3 L ) − −1 Hình 3.14 trình bày ở nồng độ ban đầu từ 10 – 50 mg NO3 L thì − dung lượng và hiệu suất hấp phụ NO3 tăng, tuy nhiên khi nồng độ tăng − −1 từ 80 – 300 mg NO3 L thì dung lượng hấp phụ tăng nhưng hiệu suất − − hấp phụ NO3 lại giảm mạnh. Điều này có thể do khi nồng độ NO3 trong dung dịch tăng làm cho mức độ và khả năng tiếp xúc giữa TSH và − − NO3 tăng lên nên đẩy mạnh khả năng xâm nhập của NO3 vào TSH hay nói cách khác chất hấp phụ ở trạng thái bão hòa và không thể hấp phụ − được nữa. Mặt khác nồng độ NO3 quá lớn sẽ gây ra sự cạnh tranh giữa − các ion của NO3 để hấp phụ lên bề mặt, vì vậy hiệu suất hấp phụ sẽ − − giảm nếu nồng độ NO3 quá lớn. Hiệu suất hấp phụ NO3 cao nhất của − −1 than trấu và than lục bình ở nồng độ 50 mg NO3 L lần lượt là 69,7% và 64,14%. Điều này chứng tỏ nồng độ dung dịch có tác động đến khả − năng hấp phụ NO3 . Kết quả phù hợp với nghiên cứu bởi (Hu, et al., 2018; Yang, et al., 2017a). − Kết quả sự hấp phụ NO3 trên hai mô hình đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir và Freundlich thể hiện qua đồ thị Hình 3.15. 17
22. 10 Than trấu 10 Than lục bình ) ) 8 8 -1 -1 6 6 (mg (mg g (mg (mg g Dữ liệu thí nghiệm 4 Dữ liệu thí nghiệm 4 e e q q Langmuir 2 Langmuir 2 Freundlich Freundlich 0 0 0 50 100 150 200 250 300 0 50 100 150 200 250 300 -1 -1 Ce (mg L ) Ce (mg L ) Hình 3.15. Đường đẳng nhiệt Langmuir và Freundlich − − −1 (pH = 4, lượng than 0,5 g, thời gian 120 phút và nồng độ NO3 ban đầu 10 – 300 mg NO3 L ) Bảng 3.5. Các thông số mô hình hấp phụ đẳng nhiệt nitrate Loại than Trấu Lục bình K q K q L max R2 L max R2 Langmuir (L mg−1) (mg g−1) (L mg−1) (mg g−1) 0,02 9,87 0,97 0,02 9,59 0,98 K n R2 K n R2 Freundlich F F 0,98 2,41 0,94 0,90 2,39 0,93 − 2 Bảng 3.5 cho thấy sự hấp phụ NO3 theo Langmuir (R > 0,95), và 2 − Freundlich (R 0,05) cho cả 2 loại than. Tốc độ phát thải của các nghiệm thức ở thời điểm 3 – 10 NSS thấp do trong giai đoạn này hàm lượng oxy trong đất còn nhiều hoặc có thể là do số lượng vi khuẩn methanogenis ít nên khả năng chuyển hóa các chất hữu cơ trong đất thấp, vì vậy lượng khí CH4 sinh ra thấp. 18
23. Giai đoạn 10 – 31 NSS, ở giai đoạn này môi trường đã bị yếm khí hoàn toàn và sự phát thải CH4 của các nghiệm thức tăng, ngoại trừ nghiệm thức NT2 (không TSH và bón phân hóa học theo khuyến cáo) tăng mạnh. Giai đoạn này bộ rễ phát triển tạo thành hệ thống mao quản thúc đẩy sự phát thải CH4, bên cạnh đó mực nước ở các chậu thí nghiệm ngập liên tục và kéo dài tạo điều kiện yếm khí trong đất làm cho lượng phát thải CH4 tăng. Nhưng sau đó các nghiệm thức đều giảm vào ngày −2 −1 31 NSS còn 4,24±0,1 – 11,02±0,11 mg CH4 m h cho than trấu, −2 −1 4,04±0,07 – 11,65±0,06 mg CH4 m h cho than lục bình. Điều này có thể do trong thời gian từ ngày 27 – 34 NSS đây là thời điểm xiết nước nên có oxy xâm nhập vào đất làm dẫn đến quá trình mê-tan hóa của vi khuẩn nethanogenis bị hạn chế do đó lượng khí CH4 sinh ra giảm. Giai đoạn 31 – 38 NSS tốc độ phát thải của các nghiệm thức tăng mạnh. Nghiệm thức NT2 có tốc độ phát thải cao nhất đối với than trấu −2 −1 và than lục bình lần lượt là 23,2±0,35 mg CH4 m h và 23,7±0,46 mg −2 −1 CH4 m h , khác biệt có ý nghĩa thống kê (p ≤ 0,05) so với các nghiệm thức còn lại. Đây là giai đoạn phát thải mạnh nhất do sự phân hủy của các chất hữu cơ và môi trường bị yếm khí. Theo Dubey (2005) lượng CH4 sinh ra phụ thuộc chính vào hàm lượng chất hữu cơ của chất nền và hoạt động phân hủy methanogenis, vì vậy trong điều kiện đất ngập nước và trong đất có sẵn đầy đủ chất hữu cơ dễ phân hủy sẽ rất thuận lợi cho vi khuẩn methanogenis phát triển sẽ thúc đẩy sự phát thải CH4 diễn ra mạnh. Kết quả này tương đồng với các nghiên cứu của Liu, et al., (2011), Yoo and Kang (2012), Feng, et al., (2012) và Qian, et al., (2014). Hình 3.16. Tốc độ phát thải CH4 (A) than trấu; (B) than lục bình Ghi chú: Các chữ cái (a, b, c, d, e) trong cùng một cột cho biết có sự khác biệt giữa các nghiệm thức thông qua kiểm định Tukey HSD ở mức ý nghĩa 5%. TN1: Đất + không bón phân; NT2 (Đối chứng): Đất + bón phân theo khuyến cáo; NT3: Đất + 5 (tấn/ha) than trấu/than lục bình + bón 19
24. phân theo khuyến cáo; NT4: Đất + 10 (tấn/ha) than trấu/than lục bình + bón phân theo khuyến cáo; NT5: Đất + 20 (tấn/ha) than trấu/than lục bình + bón phân theo khuyến cáo. Nghiệm thức đối chứng (NT2) có tổng lượng CH4 phát thải cao nhất có thể giải thích do trong điều kiện ngập nước dài ngày và hàm lượng hữu cơ trong đất cao (phân hóa học) nên các quá trình phân hủy kỵ khí của vi khuẩn methanogenis diễn ra mạnh và nhanh hình thành nhiều sản phẩm như acetat, CO2, H2, thúc đẩy sự sinh CH4 nhiều trong thời gian ngắn (Yoo and Kang, 2012) nhưng quá trình này lại không bị cản trở hoặc khí sinh ra không bị hấp phụ nên lượng CH4 sinh ở nghiệm thức đối chứng là cao nhất so với các nghiệm thức khác có bổ sung TSH. Còn các nghiệm thức NT3, NT4, NT5 tuy được bón phân như nghiệm thức NT2 nhưng do có TSH nên cản trở sự hoạt động của vi khuẩn methanogenis do đó làm giảm tốc độ phát thải CH4. Riêng nghiệm thức NT1 không bón phân hóa học nên tốc độ phát thải CH4 thấp nhất −2 −1 4,902±0,02 mg CH4 m h cho than trấu và than lục bình, khác biệt có ý nghĩa thống kê (p ≤ 0,05) so với các nghiệm thức còn lại. 3.4.1.2 Tổng lượng phát thải tích lũy CH4 Hình 3.17 trình bày kết quả tổng lượng phát thải tích lũy CH4 của các nghiệm thức trong suốt quá trình thí nghiệm. ) 10000 NT1 -1 a a b b 8000 c d c d NT2 6000 NT3 (mg ha(mg NT4 4 4000 e e NT5 CH 2000 0 Than trấu Than lục bình Hình 3.17. Tổng phát thải tích lũy CH4 Ghi chú: Các chữ cái (a, b, c, d, e) trong cùng một cột cho biết có sự khác biệt giữa các nghiệm thức thông qua kiểm định Tukey HSD ở mức ý nghĩa 5%. TN1: Đất + không bón phân; NT2 (Đối chứng): Đất + bón phân theo khuyến cáo; NT3: Đất + 5 (tấn/ha) than trấu/than lục bình + bón phân theo khuyến cáo; NT4: Đất + 10 (tấn/ha) than trấu/than lục bình + bón phân theo khuyến cáo; NT5: Đất + 20 (tấn/ha) than trấu/than lục bình + bón phân theo khuyến cáo. Tổng lượng phát thải tích lũy CH4 trong suốt quá trình thí nghiệm −1 của các nghiệm thức dao động từ 3145,9 – 7809,65 mg CH4 ha cho −1 than trấu; 3314,47 – 8222,06 mg CH4 ha cho than lục bình (Hình 3.17). Trong đó nghiệm thức NT1 (không TSH và không bón phân hóa học) có tổng lượng phát thải tích lũy CH4 thấp nhất 3145,90 mg CH4 −1 −1 ha cho than trấu, 3314,47 mg CH4 ha cho than lục bình, khác biệt có ý nghĩa thống kê (p ≤ 0,05) so với các nghiệm thức còn lại. Còn nghiệm 20
25. thức NT2 (không TSH và có bón phân hóa học theo khuyến cáo) thì có −1 tổng lượng phát thải tích lũy CH4 cao nhất 7809,65 mg CH4 ha cho −1 than trấu, 8222,06 mg CH4 ha cho than lục bình. Đối với các nghiệm thức có bổ sung TSH (NT3, NT4, NT5) có tổng lượng phát thải tích lũy CH4 thấp hơn so với nghiệm thức đối chứng (NT2) cho cả 2 loại than. Hiệu quả giảm phát thải CH4 của các nghiệm thức NT3, NT4, NT5 lần lượt là 5,58%, 13,01%, 15,99% so với nghiệm thức đối chứng (NT2) cho than trấu; và giảm 10,21%, 17,48%, 20,14% so với đối chứng (NT2) cho than lục bình, kết quả này tương đồng với nghiên cứu một số nghiên cứu của Yoo and Kang (2012) và Cai, et al., (2018). Tuy nhiên, so với nghiên cứu khác thì hiệu quả giảm phát thải CH4 của nghiên cứu này còn thấp hơn như Liu, et al., (2011) về sự phát thải CH4 từ đất trồng lúa được cải tạo bằng than tre và than rơm ở tỷ lệ 2,5% thì cho hiệu quả giảm lần lượt là 51,1% và 91,2% so với nghiệm thức đối chứng không than. Sự khác biệt này có thể giải thích do loại than và lượng than của 2 thí nghiệm khác nhau và đặc biệt sự khác nhau về cách bố trí thí nghiệm một trong phòng thí nghiệm và một bố trí thực tế trong nhà lưới. 3.4.2 Ảnh hưởng của than trấu/than lục bình đến sự phát thải N2O 3.4.2.1 Tốc độ phát thải N2O Số lượng TSH thêm vào đất có ảnh hưởng đến sự giảm phát thải N2O trong đất. Đất bón phân hóa học thì phát thải cao hơn đất không bón phân, khác biệt có ý nghĩa thống kê (p ≤ 0,05) cho cả hai loại than. Hình 3.18. Tốc độ phát thải N2O (A) than trấu; (B) than lục bình Ghi chú: Các chữ cái (a, b, c, d, e) trong cùng một cột cho biết có sự khác biệt giữa các nghiệm thức thông qua kiểm định Tukey HSD ở mức ý nghĩa 5%. TN1: Đất + không bón phân; NT2 (Đối chứng): Đất + bón phân theo khuyến cáo; NT3: Đất + 5 (tấn/ha) than trấu/than lục bình + bón phân theo khuyến cáo; NT4: Đất + 10 (tấn/ha) than trấu/than lục bình + bón phân theo khuyến cáo; NT5: Đất + 20 (tấn/ha) than trấu/than lục bình + bón phân theo khuyến cáo. Tốc độ phát thải N2O chia làm 3 giai đoạn chính (Hình 3.18). 21
26. Giai đoạn 3 – 10 NSS tốc độ phát thải N2O tăng nhẹ và thấp. Điều này có thể là do ở giai đoạn này số lượng vi khuẩn chuyển hóa nitơ còn thấp nên khả năng chuyển hóa các chất đạm trong đất thấp do đó lượng khí N2O sinh ra thấp. Giai đoạn 10 – 31 NSS, ở giai đoạn này môi trường dồi dào dinh dưỡng do đất được bổ sung phân đạm vào ngày 12 và 25 NSS nên sự phát thải N2O của các nghiệm thức tăng, ngoại trừ nghiệm thức NT2 (nghiệm thức không TSH và bón phân hóa học theo khuyến cáo) tăng mạnh cho cả 2 loại than. Điều này có thể giải thích do trong thời gian từ ngày 27 – 34 NSS đây là thời điểm xiết nước nên lượng oxy trong đất nhiều tạo điều kiện thuận lợi cho vi khuẩn chuyển hóa ammoniac (ammonia-oxydizing bacteria) hình thành (Schreiber, et al., 2009) nên làm tăng khả năng sinh ra N2O bay lên nên tốc độ phát thải N2O tăng mạnh. Giai đoạn 31 – 38 NSS tốc độ phát thải N2O của các nghiệm thức giảm mạnh ở 38 NSS. Trong suốt thời gian thí nghiệm thì nghiệm thức đối chứng (NT2) phát thải N2O cao nhất với tốc độ phát thải là −2 −1 −2 32,92±0,02 mg N2O m ngày cho than trấu, 32,67±0,04 mg N2O m ngày−1 cho than lục bình, khác biệt có ý nghĩa thống kê (p ≤ 0,05) so với các nghiệm thức còn lại. Theo Wang et al., (2017) cho rằng sự giảm phát thải N2O là kết quả từ việc tăng pH của đất bởi sự bổ sung TSH. Các chu kỳ làm ướt và khô xen kẽ cho phép quá trình nitrate hóa diễn ra và không gian lỗ rỗng chứa đầy nước trên khoảng 60%, nhưng dưới độ bão hòa, góp phần vào khả năng phát thải N2O lớn nhất (Snyder, et al., 2009). Sự hiện diện của TSH có thể xúc tác quá trình khử N2O thành N2 dưới dạng sản phẩm cuối bằng cách hoạt động như một tàu con thoi điện tử. Bằng cách tăng thể tích và kích thước lỗ rỗng và thay đổi các nhóm chức bề mặt bằng TSH có thể ảnh hưởng đến khả năng đệm pH, chất độc hóa học cụ thể, phức hợp kim loại và các sản phẩm kết tủa do bổ sung vào đất. Tất cả các quy trình rất có thể này không được hiểu rõ ràng và do đó cần phải điều tra thêm (Fungo, et al., 2014). Kết quả này thì phù hợp với nghiên cứu của Yang, et al., (2019) và Qian, et al., (2014). 3.4.2.2 Tổng lượng phát thải tích lũy N2O Hình 3.19 trình bày kết quả tổng lượng phát thải tích lũy N2O của các nghiệm thức trong suốt quá trình thí nghiệm. 22
27. ) 800 NT1 -1 a a NT2 600 NT3 b c b c NT4 400 d e d d NT5 O (mg (mg O ha 2 200 N 0 Than trấu Than lục bình Hình 3.19. Tổng phát thải tích lũy N2O Ghi chú: Các chữ cái (a, b, c, d, e) trong cùng một cột cho biết có sự khác biệt giữa các nghiệm thức thông qua kiểm định Tukey HSD ở mức ý nghĩa 5%. TN1: Đất + không bón phân; NT2 (Đối chứng): Đất + bón phân theo khuyến cáo; NT3: Đất + 5 (tấn/ha) than trấu/than lục bình + bón phân theo khuyến cáo; NT4: Đất + 10 (tấn/ha) than trấu/than lục bình + bón phân theo khuyến cáo; NT5: Đất + 20 (tấn/ha) than trấu/than lục bình + bón phân theo khuyến cáo. Tổng lượng phát thải tích lũy N2O trong suốt quá trình thí nghiệm của các nghiệm thức dao động trong khoảng từ 295,72 – 573,83 mg N2O −1 −1 ha cho than trấu, 301,445 – 631,077 mg N2O ha cho than lục bình (Hình 3.19). Trong đó nhóm nghiệm thức NT1 (không TSH và không bón phân hóa học) và NT5 có tổng lượng phát thải tích lũy N2O thấp −1 −1 nhất lần lượt là 300,882 mg N2O ha , 295,72 mg N2O ha cho than trấu, khác biệt có ý nghĩa thống kê (p ≤ 0,05) so với các nghiệm thức −1 còn lại; tương tự cho than lục bình, 301,445 mg N2O ha , 303,544 mg −1 N2O ha cho than lục bình, khác biệt có ý nghĩa thống kê (p ≤ 0,05) so với các nghiệm thức còn lại. Còn nghiệm thức NT2 (không TSH và có bón phân hóa học theo khuyến cáo) thì có tổng lượng phát thải tích lũy −1 −1 N2O cao nhất 573,83 mg N2O ha cho than trấu, 631,077 mg N2O ha cho than lục bình. Đối với các nghiệm thức có bổ sung TSH (NT3, NT4, NT5) có tổng lượng phát thải tích lũy N2O thấp hơn so với nghiệm thức đối chứng (NT2) cho cả 2 loại than. Hiệu quả giảm phát thải N2O của các nghiệm thức NT3, NT4, NT5 lần lượt là 33,00%, 37,70%, 48,47% cho than trấu, 36,77%, 41,78%, 51,90% cho than lục bình, so với đối chứng (NT2), kết quả này tương đồng với nghiên cứu một số nghiên cứu của Fungo et al., (2014) TSH giảm phát thải N2O từ 10 – 41%. Tổng phát thải tích lũy N2O giảm 58,0% and 43,1% tương ứng lượng TSH cải tạo là 20 và 40 tấn ha−1 (Yang, et al., 2019). Hiệu quả giảm phát thải N2O của việc bổ sung TSH vào đất nông nghiệp từ 10 – 90% (Cayuela, et al., 2013). Ứng dụng TSH giảm tổng phát thải tích lũy N2O từ 52 – 84% so với nghiệm thức không TSH sau khi bón phân ure và nitrate (Nelissen, et al., 2014). 23
28. Chương 4. KẾT LUẬN VÀ ĐỀ XUẤT 4.1 Kết luận Than trấu và than lục bình sản xuất ở nhiệt độ nhiệt phân 700oC đều + − có khả năng hấp phụ dinh dưỡng (NH4 và NO3 ) trong nước thải + − biogas. Sự hấp phụ NH4 và NO3 của 2 loại than này thì phù hợp với đường đẳng nhiệt Langmuir hơn so với Freundlich. Dung lượng hấp phụ + − NH4 và NO3 lớn nhất của than trấu và than lục bình lần lượt là 5,51 mg g−1 và 4,31 mg g−1; 9,87 mg g−1 và 9,59 mg g−1 đạt hiệu suất 24,71% và 26,71%; 69,70% và 64,14%. Nguồn phế phụ phẩm trong nông nghiệp như trấu và lục bình, một nguyên liệu rẻ tiền có sẵn tại địa phương để sản xuất TSH làm chất hấp phụ dinh dưỡng trong nước thải biogas góp phần giảm thiểu ô nhiễm môi trường đất và nước. Bổ sung than trấu hoặc than lục bình vào đất trồng lúa cũng có ảnh hưởng đến việc giảm phát thải KNK trong sản xuất nông nghiệp góp phần giảm thiểu sự thay đổi khí hậu toàn cầu. Hiệu quả giảm phát thải KNK của nghiệm thức bổ sung than trấu hoặc than lục bình ở khối −1 lượng than 20 tấn ha thì có hiệu quả giảm phát thải CH4 và N2O cao nhất so với các nghiệm thức còn lại lần lượt là 15,99%, 48,47% cho than trấu và 20,14%, 51,90% cho than lục bình. 4.2 Đề xuất + Nghiên cứu trong thời gian diễn ra quá trình hấp phụ NH4 hoặc − NO3 trong nước thải biogas của than trấu và than lục bình có bị ảnh hưởng của vi sinh vật không? 24