Nghiên cứu cấu trúc, tính chất từ nhiệt và trạng thái tới hạn của một số vật liệu perovskite (Pr, La)0,7M0,3MnO3 (M = Ca, Sr,..

Nội dung tài liệu: Nghiên cứu cấu trúc, tính chất từ nhiệt và trạng thái tới hạn của một số vật liệu perovskite (Pr, La)0,7M0,3MnO3 (M = Ca, Sr,..

1. BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ Nguyễn Thị Dung NGHIÊN CỨU CẤU TRÚC, TÍNH CHẤT TỪ NHIỆT VÀ TRẠNG THÁI TỚI HẠN CỦA MỘT SỐ VẬT LIỆU PEROVSKITE (Pr, La)0,7M0,3MnO3 (M = Ca, Sr, Ba) Chuyên ngành: Vật liệu điện tử Mã số: 9 44 01 23 TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ KHOA HỌC VẬT LIỆU HÀ NỘI - 2022
2. Công trình được hoàn thành tại: Học viện Khoa học và Công nghệ - Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam. Người hướng dẫn khoa học 1: PGS.TS. Trần Đăng Thành Người hướng dẫn khoa học 2: PGS.TS. Nguyễn Văn Đăng Phản biện 1: . Phản biện 2: . Phản biện 3: . Luận án sẽ được bảo vệ trước Hội đồng đánh giá luận án tiến sĩ cấp Học viện, họp tại Học viện Khoa học và Công nghệ - Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam vào hồi giờ ’, ngày tháng . năm 202 . Có thể tìm hiểu luận án tại: - Thư viện Học viện Khoa học và Công nghệ - Thư viện Quốc gia Việt Nam
3. 1 MỞ ĐẦU Sự nóng lên toàn cầu do phát thải khí nhà kính đã trở thành một trong những vấn đề khoa học cần được quan tâm hiện nay. Các vấn đề liên quan tới biến đổi khí hậu có thể được giảm bằng cách giảm thiểu các chất ô nhiễm sinh ra do sử dụng năng lượng, đây có thể xem là phương án hứa hẹn nhất, nhanh nhất, rẻ nhất và an toàn nhất. Trước những biến đổi của môi trường và yêu cầu về hiệu quả sử dụng năng lượng, các nhà nghiên cứu đã và đang tìm kiếm các công nghệ làm lạnh mới thay thế cho các hệ thống làm lạnh truyền thống. Một trong những công nghệ tiên tiến và rất có tiềm năng là công nghệ làm lạnh bằng từ trường. Công nghệ này sử dụng chất làm lạnh rắn là các chất sắt từ thay vì dùng các chất khí có hại cho môi trường. Công nghệ làm lạnh bằng từ trường dựa trên hiệu ứng từ nhiệt (MCE) là hiện tượng vật liệu từ bị thay đổi nhiệt độ đoạn nhiệt trong quá trình từ hóa hoặc khử từ. Hiệu ứng này đã thu hút được rất nhiều sự quan tâm nghiên cứu trong những thập kỷ qua. Với tiềm năng sử dụng vật liệu từ nhiệt (MC) trong hệ thống làm lạnh thân thiện với môi trường và tiết kiệm năng lượng, nhiều tác giả đã nỗ lực nghiên cứu, tìm kiếm và phát hiện ra nhiều hệ vật liệu từ nhiệt khác nhau. Trong đó, hệ vật liệu perovskite nền mangan (gọi tắt là các manganite) có công thức chung là R1-xMxMnO3 (với R là các nguyên tố đất hiếm hóa trị ba và M là các nguyên tố kiềm hóa trị một hoặc kiềm thổ hóa trị hai), là một trong số các vật liệu từ nhiệt được nghiên cứu nhiều nhất do chúng có các đặc tính vật lý thú vị xảy ra xung quanh các chuyển pha điện và từ như hiệu ứng từ trở khổng lồ (CMR) và MCE lớn. Những tính chất này có được là do sự ảnh hưởng lẫn nhau giữa bậc tự do của spin, quỹ đạo, điện tích và mạng tinh thể mà chủ yếu được xác định bởi sự đồng tồn tại và cạnh tranh của các tương tác giữa các ion Mn+3 và Mn+4. Chuyển pha trong các manganite được phân thành hai loại: chuyển pha bậc một (FOPT) và chuyển pha bậc hai (SOPT). Sự phân loại chuyển pha và phương pháp xác định bậc chuyển pha của vật liệu manganite đã được trình bày trong luận án tiến sĩ của TS. Đinh Chí Linh. Khác với FOPT, SOPT có thể được mô tả một cách rõ ràng thông qua biểu hiện tới hạn của vật liệu, nó hướng đến việc các đặc tính nhiệt động lực học của hệ gần với nhiệt độ tới hạn của vật liệu. Do độ rộng của vùng chuyển pha sắt từ-thuận từ (FM- PM) trong vật liệu FOPT rất hẹp nên các ứng dụng của chúng thường bị hạn chế hơn so với vật liệu SOPT. Hơn nữa, tổn hao từ trễ của vật liệu FOPT khá lớn, gây bất lợi về mặt năng lượng trong các ứng dụng làm lạnh. Để khắc phục những hạn chế này, vùng chuyển pha FM-PM cần được mở rộng bằng cách chuyển đổi từ FOPT thành SOPT. Trong các manganite, điều này có thể được thực hiện thông qua việc pha tạp/thay thế một phần tại các vị trí R/M và/hoặc Mn. Thực tế cho thấy lợi thế của vật liệu manganite trong công nghệ làm lạnh từ là điện trở suất cao, có độ ổn định hóa học tương đối tốt, chi phí sản xuất thấp, nhiệt độ TC có thể điều chỉnh được dễ dàng Các nghiên cứu gần đây cho thấy có thể thay đổi tính chất của các manganite thông qua thay đổi một số tham số như điều kiện chế tạo, nguyên tố pha tạp và nồng độ pha tạp, vị trí thay thế, và kích thước hạt/tinh thể. So với kim loại Gd (vật liệu có khả năng ứng dụng tốt nhất cho công nghệ làm lạnh từ nhưng giá thành lại quá cao), vật liệu manganite có mômen từ thấp hơn nhưng lại có giá trị biến thiên entropy từ ( Sm) lớn hơn bởi biến thiên từ độ theo nhiệt độ của nó cao. Đặc biệt, một số công bố quốc tế đã cho thấy các vật liệu manganite chứa praseodymium thể hiện các đặc tính rất thú vị (như tính chất điện, từ, hiệu ứng CMR và MCE, biểu hiện tới hạn ) và giản đồ pha điện-từ của chúng rất phức tạp. Trong số đó, các hợp chất với Mn3+/Mn4+ = 7/3 thường cho các hiệu ứng vật lý mạnh nhất. Ở trong nước, Trường Đại học Bách Khoa và Viện khoa học vật liệu là hai trong số những đơn vị tiên phong trong nghiên cứu về tính chất điện, từ của các vật liệu manganite. Trong thời gian qua đã có nhiều đề tài luận án tiến sĩ nghiên cứu về vật liệu manganite, ví dụ như nghiên cứu tính chất thuỷ tinh spin (sự đóng băng của các spin theo các hướng ngẫu nhiên); hiệu ứng Jahn-Teller (hiện tượng méo mạng do sự bất đối xứng và phá vỡ sự suy biến trên các quỹ đạo); nghiên cứu tính chất điện, từ và CMR; nghiên cứu hiệu ứng tách pha, tính chất điện; nghiên cứu hiệu ứng từ trở từ trường thấp (từ trở có giá trị lớn dưới tác dụng của từ trường nhỏ dưới 10 kOe trong vùng nhiệt độ thấp cách xa nhiệt độ TC); nghiên cứu tính siêu thuận từ, cấu trúc lõi/vỏ Gần đây,
4. 2 MCE của vật liệu manganite đã và đang là chủ đề được rất nhiều nhà khoa học thuộc các Viện và trường Đại học quan tâm nghiên cứu. Trong đó có hai đề tài luận án tiến sĩ nghiên cứu về MCE của vật liệu manganite chứa La, Pr, Ca, Sr, Ba và cho thấy chúng có MCE tốt ở xung quanh nhiệt độ phòng. Tuy nhiên, trạng thái tới hạn và mối tương quan điện-từ của hệ vật liệu (La, Pr)0,7(Ca, Sr, Ba)0,3MnO3 chưa được làm sáng tỏ. Tổng quan tình hình nghiên cứu trong nước và quốc tế, chúng tôi nhận thấy hầu hết các nghiên cứu thường tập trung vào các manganite có SOPT hoặc FOPT. Trong khi đó, các manganite có các đặc trưng giao giữa hai loại chuyển pha này hầu như mới được quan tâm rất ít. Do vậy, để có được cái nhìn sâu sắc và toàn diện hơn về MCE và bản chất tương tác từ trong các manganite, việc nghiên cứu và xây dựng mối tương quan giữa các hiệu ứng điện, từ và các tham số tới hạn trong vùng lân cận chuyển pha là rất cần thiết. Vì những lý do trên, cùng với mong muốn làm sáng tỏ bức tranh tổng quan có hệ thống về các đặc trưng từ nhiệt của vật liệu manganite và có cái nhìn sâu sắc hơn về tác động qua lại giữa các thông số vật lý và đặc tính từ nhiệt của hệ vật liệu này, chúng tôi đã chọn đề tài “Nghiên cứu cấu trúc, tính chất từ nhiệt và trạng thái tới hạn của một số vật liệu perovskite (Pr, La)0,7M0,3MnO3 (M = Ca, Sr, Ba)” làm đề tài nghiên cứu của luận án. Mục tiêu nghiên cứu của luận án - Làm sáng tỏ được ảnh hưởng của việc điều chỉnh nồng độ và nguyên tố thay thế lên cấu trúc, tính chất từ nhiệt và trạng thái tới hạn của một số vật liệu perovskite (Pr, La)0,7M0,3MnO3 (M = Ca, Sr, Ba). - Tìm kiếm vật liệu giao giữa chuyển pha bậc một và bậc hai cho các thông số từ nhiệt tốt. - Chỉ ra được mối tương quan điện-từ trong vật liệu perovskite nền mangan. Đối tượng nghiên cứu của luận án Đối tượng nghiên cứu của luận án là một số vật liệu perovskite nền mangan (Pr, La)0,7M0,3MnO3 (M = Ca, Sr, Ba). Kết quả đạt được khá phong phú, song để đảm bảo tính hệ thống và logic, các kết quả và thảo luận trong luận án được trình bày trên ba hệ vật liệu dạng gốm đa tinh thể, bao gồm: i) Pr0,7M0,3MnO3 với M = Ca, Sr, Ba; ii) Pr0,7Sr0,3-xCaxMnO3 với 0 x 0,3; iii) Pr0,7-xLaxSr0,3MnO3 với 0 x 0,7. Phương pháp nghiên cứu của luận án Luận án được thực hiện bằng phương pháp thực nghiệm và kết hợp với một số cơ sở lý thuyết để phân tích và biện luận kết quả. Các mẫu nghiên cứu được chế tạo bằng phương pháp phản ứng pha rắn. Cấu trúc tinh thể của vật liệu được nghiên cứu thông qua giản đồ nhiễu xạ tia X mẫu bột. Tính chất từ và hiệu ứng từ nhiệt của vật liệu được khảo sát thông qua các kỹ thuật đo từ độ phụ thuộc nhiệt độ và từ trường. Bản chất chuyển pha, tương tác từ và trạng thái tới hạn của vật liệu được đánh giá thông qua phân tích số liệu thực nghiệm từ độ phụ thuộc nhiệt độ và từ trường kết hợp với lý thuyết về chuyển pha và các hiện tượng tới hạn. Ngoài ra, luận án còn sử dụng một số phép đo bổ trợ khác thông qua hợp tác quốc tế với các đồng nghiệp phía Nga và Hàn Quốc, bao gồm: phép đo điện trở suất, phép đo trực tiếp biến thiên nhiệt độ đoạn nhiệt và phép đo nhiệt dung riêng. Bố cục của luận án Ngoài phần mở đầu, kết luận và kiến nghị, danh mục công trình của tác giả, và tài liệu tham khảo, nội dung của luận án được trình bày trong 5 chương. Trong đó, chương đầu tiên giới thiệu tổng quan về hiệu ứng từ nhiệt và vật liệu manganite, chương thứ hai giới thiệu về các kỹ thuật thực nghiệm và ba chương cuối trình bày các kết quả của luận án. Các chương có tiêu đề cụ thể như sau: Chương 1. Tổng quan về hiệu ứng từ nhiệt và vật liệu manganite. Chương 2. Thực nghiệm Chương 3. Cấu trúc, tính chất từ nhiệt và trạng thái tới hạn của vật liệu Pr0,7Sr0,3MnO3 Chương 4. Cấu trúc, tính chất từ nhiệt và trạng thái tới hạn của hệ vật liệu Pr0,7M0,3MnO3 (M = Ca, Sr, Ba) Chương 5. Cấu trúc, tính chất từ nhiệt và trạng thái tới hạn của hệ vật liệu Pr0,7-xLaxSr0,3MnO3 Các kết quả nghiên cứu chính của luận án đã được công bố trong 04 bài báo đăng trên các tạp chí quốc tế uy tín thuộc danh mục SCIE, 01 bài báo đăng trên tạp chí trong nước và 01 bài báo đăng trên kỷ yếu Hội nghị quốc gia.
5. 3 CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN VỀ HIỆU ỨNG TỪ NHIỆT VÀ VẬT LIỆU MANGANITE 1.1. Hiệu ứng từ nhiệt và các đại lượng đặc trưng Hiệu ứng từ nhiệt (MCE) là sự thay đổi nhiệt độ đoạn nhiệt của vật liệu từ khi từ trường ngoài tác dụng vào vật liệu thay đổi. MCE của một vật liệu từ thường được đặc trưng bởi hai đại lượng, đó là biến thiên nhiệt độ đoạn nhiệt (ΔTad) và biến thiên entropy từ (ΔSm): H M =S(,) T H dH (1.3) m 0 T H T TSTHad = m ( , ) (1.4) CTHp ( , ) Ngoài ra, MCE còn được đặc trưng bởi đại lượng khả năng làm lạnh tương đối (RCP) hoặc khả năng làm lạnh (RC): RCP= Smax  TFWHM (1.5) T2 RC= S T dT (1.6) m ( ) T1 Trong đó, δTFWHM là độ rộng tại nửa chiều cao cực đại (FWHM) của đường cong ΔSm(T), T1 và T2 lần lượt là nhiệt độ nguồn lạnh và nguồn nóng của máy lạnh từ trong một chu trình nhiệt động lý tưởng. MCE có thể được đánh giá trực tiếp thông qua ΔTad hoặc đánh giá gián tiếp thông qua việc xác định giá trị |ΔSm| từ số liệu đo từ độ hoặc nhiệt dung hoặc điện trở suất của vật liệu theo các cách dưới đây: - Sử dụng kỹ thuật đo từ độ phụ thuộc từ trường tại các nhiệt độ, từ trường rời rạc và đủ nhỏ: MMii− +1 STHHmi(,) = (1.9) i TTii− +1 Trong đó, Mi+1(Ti+1, H) và Mi(Ti, H) lần lượt là các giá trị từ độ tại Ti+1 và Ti trong khoảng từ trường H. - Sử dụng kỹ thuật đo từ độ phụ thuộc nhiệt độ trong các từ trường khác nhau kết hợp mô hình hiện tượng luận: MMif −2 (1.11) SAATTBHmC = − sech ( ( − ) + ) 0 max 2 Trong đó, Mi và Mf lần lượt là giá trị ban đầu và giá trị cuối cùng của từ độ ở chuyển pha FM - PM; A = 2(B - SC)/(Mi - Mf) với B là độ nhạy từ độ dM/dT trong vùng sắt từ trước khi chuyển pha, SC là độ nhạy từ độ dM/dT ở nhiệt độ Curie TC; và C = (Mi - Mf)/2 - BTC. - Sử dụng kỹ thuật đo nhiệt dung phụ thuộc nhiệt độ trong các từ trường khác nhau: T CTHCT( , )− ( ,0) =S(,) T H dT (1.14) m 0 T Trong đó, C(T,H), C(T,0) lần lượt là nhiệt dung tại áp suất không đổi và từ trường H, nhiệt dung khi chưa có từ trường. - Sử dụng số liệu đo điện trở suất (ρ) phụ thuộc nhiệt độ trong các từ trường khác nhau: H  ln ( ) (1.15) với α là tham số xác định tính chất từ của vật liệu. Sm ( T, H) = − dH T 0 H 1.2. Các số mũ tới hạn trong vùng lân cận chuyển pha Trạng thái tới hạn của vật liệu có chuyển pha sắt từ - thuận từ bậc hai được đặc trưng bởi một bộ số mũ tới hạn bao gồm β (liên quan đến từ độ tự phát), γ (liên quan đến độ cảm từ đẳng nhiệt) và δ (liên quan đến từ độ đẳng nhiệt tới hạn). Để xem xét bản chất tương tác từ cũng như bản chất chuyển pha của vật liệu, người ta thường so sánh giá trị của các số mũ tới hạn này với các giá trị số mũ của một số mô hình lý thuyết.
6. 4 Trong đó, mô hình trường trung bình (mean-field: MF: β = 0,5; γ = 1,0; δ = 3,0) được áp dụng giải thích cho các tương tác từ khoảng dài, mô hình 3D-Heisenberg (3D-H: β = 0,365; γ = 1,336; δ = 4,8) và mô hình 3D- Ising (3D-I: β = 0,325; γ = 1,24; δ = 4,82) được áp dụng giải thích cho các tương tác từ khoảng ngắn, mô hình trường trung bình ba điểm (tricritical mean field: TMF: β = 0,25; γ = 1,0; δ = 5,0) được áp dụng trong trường hợp giao giữa chuyển pha bậc một và bậc hai với sự đồng tồn tại của cả tương từ khoảng ngắn và khoảng dài. Các số mũ tới hạn β, γ và nhiệt độ tới hạn TC thường được xác định bằng hai phương pháp như sau:  Phương pháp thay đổi các đường Arrot (MAP): MTMS ( )=0 ( −) , 0 (1.17) −1  0(T) = ( h 0/ M 0 )  ,  0 (1.18) MDHTT=( )1/ , = 0, = (1.19) TCC 0   -/ Trong đó,  =−()/TTTCC là nhiệt độ rút gọn; M0 = (aTC/b) , h0/M0 = (aTC) , và D = b là các biên độ tới hạn. Bằng cách sử dụng các số mũ tới hạn β và γ của các mô hình lý thuyết có thể biểu diễn các đường 1/β 1/γ cong M phụ thuộc (H/M) . Độ dốc tương đối được xác định là RS = S(T)/S(TC) và đó là mức độ song song 1/β 1/γ giữa các đường M phụ thuộc (H/M) khác nhau ở xung quanh TC. Mô hình thích hợp nhất là mô hình có RS gần với đường đơn vị ở trên và dưới TC, và các giá trị β và γ tương ứng được sử dụng làm giá trị ban đầu −1 để lặp lại cho đến khi có được đường biểu diễn MAP tốt nhất. MS(0,T) và 0 (0,T ) có thể thu được bằng cách ngoại suy tuyến tính các đường đẳng nhiệt từ vùng từ trường cao tới các giao điểm của trục M1/β và trục 1/γ −1 (H/M) . Các biểu thức (1.17) và (1.18) được sử dụng để làm khớp với số liệu MS(T) và 0 ()T vừa nhận được, từ đó thu được đồ thị phụ thuộc nhiệt độ của M1/β và (H/M)1/γ, tạo ra một tập hợp số mũ tới hạn mới β và γ. Các giá trị β và γ này được sử dụng để lặp lại cho đến khi các giá trị của chúng trở nên nhất quán và đáng tin cậy. −1 dM() T T− T Phương pháp Kouvel-Fisher (K-F): sC (1.20) MTS () = dT  −1 −1 −1 d0 () T T− TC 0 ()T = (1.21) dT  -1 -1 -1 -1 Đồ thị MS(T)(dMS(T)/dT) theo T và đồ thị 0 (T)(d0 (T)/dT) theo T sẽ tạo ra hai đường thẳng với hệ số góc tương ứng là 1/β và 1/γ, chúng được gọi là biểu diễn K-F. Bằng cách xác định hệ số góc của hai đường thẳng này và lấy nghịch đảo giá trị của các hệ số góc này sẽ thu được các số mũ tới hạn. Và khi ngoại suy tuyến tính hai đường thẳng này sẽ cắt trục nhiệt độ tại nhiệt độ tới hạn TC. Số mũ tới hạn  có thể được xác định thông qua sự phụ thuộc từ trường của dữ liệu từ hóa tại T = TC  bằng việc sử dụng biểu thức (1.19) hoặc dựa vào mối quan hệ Widom:  =+1 (1.22)  Nói chung, khi sử dụng phương pháp MAP và phương pháp K-F để xác định các số mũ tới hạn cần phải đánh giá độ tin cậy của các số mũ tới hạn này bằng cách sử dụng lý thuyết scaling:  H -1/ -1/( + ) M(,) H= f (1.23) hoặc MH = F(H ) (1.25)  + Trong đó, f là hàm phân tích thông thường, f+ ứng với T > TC và f- ứng với T TC. Theo biểu thức (1.25), tất cả các số liệu thực nghiệm biểu diễn MH-1/ phụ thuộc H-1/( + ) với các số mũ tới hạn tin cậy sẽ thu gọn thành một đường cong duy nhất đối với tất cả các từ trường và nhiệt độ khác nhau.
7. 5 Một số nghiên cứu đã chỉ ra sự phụ thuộc từ trường của MCE tuân theo quy luật hàm số mũ, và số mũ này có liên quan tới các số mũ tới hạn. Giá trị | Smax| phụ thuộc vào từ trường theo quy luật hàm số mũ n như sau: SHmax =a (1.26) Trong đó, số mũ n phụ thuộc vào nhiệt độ và từ trường, và được xác định theo biểu thức sau: dSln n = m (1.27) dHln Ở vùng T < TC, n có giá trị tiệm cận đến 1. Còn trong vùng nhiệt độ trên TC, n có giá trị tiệm cận đến 2. Tại T = TC, n thể hiện một cực tiểu. Đối với trường trung bình, n có giá trị bằng 2/3, còn các trường hợp khác thì n  −1 có thể được xác định từ các số mũ tới hạn theo biểu thức sau: n =+1 (1.28) + Tương tự như | Smax|, giá trị RCP cũng phụ thuộc vào từ trường theo quy luật hàm số mũ là: RCP= b H N (1.29) 1 Với số mũ N được xác định từ số mũ tới hạn δ theo biểu thức sau: N =+1 (1.30)  Như vậy, thông qua việc phân tích các số mũ tới hạn và căn cứ sự phụ thuộc từ trường trong MCE, chúng ta có thể chỉ ra quy luật giúp dự đoán được các đặc trưng cơ bản của MCE. 1.3. Vật liệu manganite Vật liệu manganite khi chưa pha tạp có công thức chung là RMnO3 (với R = La, Pr, Nd ), vật liệu này có cấu trúc perovskite lập phương lý tưởng (cubic). Khi một phần vị trí của R được thay thế bởi nguyên tố có bán kính ion hoặc hóa trị khác tạo thành công thức R1-xMxMnO3 (với M = Na, K, Ca, Sr ), một số ion Mn3+ sẽ chuyển thành ion Mn4+ để duy trì trạng thái cân bằng điện tích, dẫn đến một số biến dạng có thể tồn tại trong cấu trúc perovskite, khi đó vật liệu manganite sẽ có cấu trúc orthorhombic hoặc rhombohedral Khi đó, vật liệu R1-xMxMnO3 có giản đồ pha điện-từ trở nên phong phú và phức tạp hơn so với vật liệu gốc RMnO3. Không có ranh giới rõ ràng giữa các trạng thái từ và sự chuyển pha từ xuất phát từ sự cạnh tranh động học giữa tương tác DE và SE của các ion Mn. Vật liệu có thể trải qua chuyển pha FM-PM, chuyển pha kim loại-điện môi (M-I). Mối quan hệ giữa và M trong một vài manganite đã được đề xuất bởi các tác giả khác nhau: 2 2 M (1.47); M (1.48); M (1.49) =−0 exp =−0 exp =−0 exp T Bằng cách làm khớp số liệu thực nghiệm phụ thuộc M ở xung quanh TC với một trong ba biểu thức trên giúp xác định được tham số của vật liệu và tìm được mối quan hệ phù hợp. Các nghiên cứu gần đây cho thấy các manganite có MCE lớn và có một số ưu điểm có thể so sánh được với Gd nên chúng cũng được xem là đối tượng có tiềm năng ứng dụng trong làm lạnh bằng từ trường. Bảng 1.2 dưới đây trình bày một số đại lượng đặc trưng về MCE của các manganite tiêu biểu: Vật liệu TC (K) H (kOe) | Smax| (J/kgK) RCP (J/kg) Bậc chuyển pha Gd 294 10 2,8 63,4 SOPT Gd 299 20 4,20 196 SOPT Gd 293 50 9,5 410 SOPT La0,7Ca0,3MnO3 259 10 4,92 42,75 FOPT La0,7Ca0,3MnO3 240 10 6,0 68,7 FOPT La0,7Ca0,15Sr0,15MnO3 322 10 2,19 44,0 SOPT La0,7Ca0,15Ba0,15MnO3 300 10 1,67 36,62 SOPT
8. 6 La0,57Pr0,13Ca0,3MnO3 225 10 6,8 54 FOPT La0,35Pr0,35Ca0,3MnO3 177 10 3,58 - FOPT (La0,5Pr0,5)0,67Ca0,33MnO3 131,5 20 5,17 123 FOPT La0,7Sr0,3MnO3 346 13,5 3,84 42 - La0,7Sr0,3MnO3 360 10 1,91 39,99 SOPT La0,7Sr0,15Ba0,15MnO3 309 10 0,85 60,86 SOPT La0,4Pr0,3Sr0,3MnO3 295 15 2,08 33,22 SOPT La0,5Pr0,2Ca0,1Sr0,2MnO3 296 20 1,82 146,5 SOPT La0,7Ba0,3MnO3 340 10 1,51 - SOPT La0,7Ba0,3MnO3 333 10 1,37 48,46 SOPT Pr0,7Ca0,3MnO3 85 50 0,49 7,0 - Pr0,7Ca0,3MnO3 115 50 0,8 9,72 - Pr0,71Ca0,29MnO3 110 50 2,5 215 SOPT Pr0,7Ba0,3MnO3 183,3 10 0,92 49,67 - Pr0,67Ba0,33MnO3 188 10 2,32 49 - Pr0,67Ba0,33MnO3 197 10 1,59 41 - Pr0,7Sr0,3MnO3 258 10 3,33 53,3 SOPT Pr0,7Sr0,3MnO3 260 50 6,89 63,2 - Pr0,67Sr0,33MnO3 290 10 2,25 36,40 - Pr0,7Ca0,2Sr0,1MnO3 150 50 1,11 32,1 - Pr0,7Ca0,1Sr0,2MnO3 210 50 7,14 112 - CHƯƠNG 2. THỰC NGHIỆM Trong chương này trình bày về phương pháp chế tạo vật liệu và một số phương pháp khảo sát các đặc trưng cơ bản của vật liệu đã sử dụng trong luận án. Có nhiều phương pháp để chế tạo vật liệu manganite, tuy nhiên, theo điều kiện thực tế của phòng thí nghiệm và mục đích nghiên cứu của luận án, phương pháp phản ứng pha rắn đã được lựa chọn để chế tạo các mẫu vật liệu trong luận án. Các hệ mẫu mà chúng tôi đã chế tạo được gồm có: Pr0,7M0,3MnO3 (với M = Ca, Sr, Ba); Pr0,7Sr0,3-xCaxMnO3 (với x = 0; 0,1; 0,2; 0,3); và Pr0,7-xLaxSr0,3MnO3 (với x = 0; 0,1; 0,2; 0,3; 0,4; 0,5; 0,6; 0,7). Cấu trúc tinh thể của vật liệu được nghiên cứu thông qua phương pháp nhiễu xạ tia X; tính chất từ, hiệu ứng từ nhiệt và trạng thái tới hạn của vật liệu được đánh giá thông qua kỹ thuật đo từ độ phụ thuộc nhiệt độ và từ trường. Ngoài ra, trong luận án này, một số phép đo bổ trợ khác như: phép đo điện trở suất, phép đo trực tiếp biến thiên nhiệt độ đoạn nhiệt, phép đo nhiệt dung riêng đã được thực hiện dưới sự giúp đỡ của các cộng sự tại Nga và Hàn Quốc. CHƯƠNG 3. CẤU TRÚC, TÍNH CHẤT TỪ NHIỆT VÀ TRẠNG THÁI TỚI HẠN CỦA VẬT LIỆU Pr0,7Sr0,3MnO3 3.1. Cấu trúc tinh thể của vật liệu Pr0,7Sr0,3MnO3 Hình 3.1 trình bày giản đồ XRD mẫu bột của vật liệu Pr0,7Sr0,3MnO3 cùng với kết quả phân tích Rietveld. Trong đó, các ký hiệu chấm tròn rỗng là các số liệu thực nghiệm (ký hiệu là Yobs), đường liền nét màu đỏ là các số liệu tính toán (ký hiệu là Ycalc), đường liền nét màu đen ở phía dưới giản đồ XRD là độ lệch giữa các số liệu thực nghiệm và số liệu tính toán (ký hiệu là Hình 3.1. Giản đồ XRD Yobs - Ycalc). Kết quả cho thấy các số liệu tính toán hoàn toàn trùng khớp của Pr0,7Sr0,3MnO3.
9. 7 với số liệu thực nghiệm, phản ánh sự phù hợp tốt giữa giản đồ XRD thực nghiệm và kết quả phân tích Rietveld. Tất cả các vạch nhiễu xạ rất sắc nét và có cường độ lớn, chứng tỏ mẫu chế tạo được có độ kết tinh tốt. Các vạch nhiễu xạ đều thuộc pha tinh thể Pr0,7Sr0,3MnO3, không xuất hiện bất kỳ một pha lạ nào khác, và hoàn toàn phù hợp với thẻ PDF số 01-084-9867 với các chỉ số Miller thuộc về cấu trúc orthorhombic (nhóm không gian Pbnm). Các hằng số mạng (a, b, c) và thể tích (V) của mẫu Pr0,7Sr0,3MnO3 được xác định lần lượt 3 là 5,465(5) Å, 5,463(6) Å, 7,732(2) Å và 230,893(6) Å . Giá trị bán kính ion trung bình tại vị trí A ( ), 2 phương sai bán kính ion tại vị trí A ( ), và thừa số dung hạn Goldschmidt (G) của mẫu Pr0,7Sr0,3MnO3 đã xác định được tương ứng là 1,2573 Å; 1,4305.10-2 Å2; và 0,9346. 3.2. Tính chất từ nhiệt của vật liệu Pr0,7Sr0,3MnO3 Hình 3.2(a) trình bày sự phụ thuộc nhiệt độ của từ độ đo tại H = 100 Oe trong chế độ làm lạnh không từ trường (ZFC) đối với mẫu Pr0,7Sr0,3MnO3. Khi nhiệt độ tăng từ 10 đến 300 K, từ độ của vật liệu có xu hướng tăng dần và đạt cực đại xung quanh nhiệt độ 250 K, sau đó giảm nhanh chóng thể hiện một chuyển pha FM-PM. Xu hướng thay đổi từ độ theo nhiệt độ của vật liệu này hoàn toàn phù hợp với kết quả đã công bố trước đây của một số tác giả khác. Hình 3.2(b) trình bày sự thay đổi theo nhiệt độ của dM/dT. Nhiệt độ chuyển pha FM-PM của vật liệu được xác định tại vị trí cực tiểu của đường cong dM/dT phụ thuộc nhiệt độ. Kết quả cho thấy vật liệu Pr0,7Sr0,3MnO3 có một chuyển pha FM-PM sắc nét tại nhiệt độ TC = 256 K. 8 80 6000 0 (a) 242 K (b) 242 K 7 (a) (b) T = 2 K 6 -0.2 60 ) 4000 5 2 /g -0.4 2 4 40 dM/dT (emu M (emu/g) 3 2 M (emu/g) -0.6 2000 dM/dT M 2 MZFC 20 276 K 276 K -0.8 1 H = 100 Oe H = 100 Oe T = 2 K T = 256 K C 0 -1 0 0 0 50 100 150 200 250 300 0 100 200 300 0 5 10 15 20 25 30 0 200 400 600 800 T (K) T (K) H (kOe) H/M (Oe.g/emu) Hình 3.2. M(T) (a) và dM/dT phụ thuộc nhiệt độ (b) của Hình 3.3. M(H) (a) và M2(H/M) (b) của Pr0,7Sr0,3MnO3 đo tại H = 100 Oe trong chế độ ZFC. Pr0,7Sr0,3MnO3 tại T = 242-276 K. Hình 3.3(a) biểu diễn sự phụ thuộc từ trường của từ độ đo tại các nhiệt độ khác nhau trong lân cận TC của Pr0,7Sr0,3MnO3 cho thấy có sự tách pha. Ở vùng nhiệt độ dưới TC, các đường cong M(H) có biểu hiện phi tuyến, đặc trưng của pha sắt từ (FM). Trong trạng thái này, từ độ của vật liệu tăng nhanh trong vùng từ trường thấp dưới 3 kOe, sau đó tiệm cận tới trạng thái bão hoà trong vùng từ trường cao. Đối với vùng nhiệt độ trên TC, các đường cong M(H) có dáng diệu chuyển dần sang dạng tuyến tính khi nhiệt độ tăng, tương ứng với pha thuận từ (PM). Biểu hiện chuyển pha FM-PM của Pr0,7Sr0,3MnO3 có thể quan sát rõ hơn trên các đường cong M2 phụ thuộc H/M trong vùng từ trường thấp, chúng sẽ ngả về hai hướng trái ngược nhau tương ứng với các vùng nhiệt độ trên và dưới TC như trên Hình 3.3(b). Độ dốc của các đường cong đảo trục H/M phụ thuộc M2 trong Hình 3.3(b) tại các nhiệt độ khác nhau đều có giá trị dương, đối chiếu theo tiêu chuẩn 2 Banerjee thì chuyển pha FM-PM trong vật liệu Pr0,7Sr0,3MnO3 thuộc SOPT. Các số liệu M phụ thuộc H/M trong vùng từ trường cao và ở lân cận TC của Pr0,7Sr0,3MnO3 không hoàn toàn nằm trên các đường thẳng song song với nhau, đường thẳng tại T = TC không đi xuyên qua gốc tọa độ. Nghĩa là các tương tác từ trong Pr0,7Sr0,3MnO3 không tuân theo lý thuyết MF. Từ số liệu đo M(H), số liệu biến thiên entropy từ tại H = 5-30 kOe ở xung quanh TC của Pr0,7Sr0,3MnO3 được xác định từ biểu thức (1.9) và biểu diễn trên Hình 3.4(a). Với H = 5-30 kOe, biến thiên entropy từ là một hàm của nhiệt độ và có thể đạt cực đại tại nhiệt độ gần với TC. Từ trường cao hỗ trợ tăng cường tương tác trao đổi dẫn tới vùng chuyển pha FM-PM bị dịch về phía nhiệt độ cao. Các giá trị  Smax
10. 8 của mẫu Pr0,7Sr0,3MnO3 được nâng cao dần khi biến thiên từ trường tăng lên. Với H = 10, 20 và 30 kOe, các giá trị  Smax của Pr0,7Sr0,3MnO3 tương ứng là 3,10; 4,95 và 6,20 J/kgK. So sánh trong cùng một biến thiên từ trường, giá trị  Smax của Pr0,7Sr0,3MnO3 cao hơn so với của kim loại Gd (xem Bảng 1.2). Và chúng hoàn toàn có thể so sánh với một số công bố khác trên các vật liệu tương tự như trình bày trong Bảng 1.2. Có thể thấy Pr0,7Sr0,3MnO3 mang những lợi thế của vật liệu manganite và có giá trị  Smax cao gần vùng nhiệt độ phòng nên vật liệu này là một đối tượng tiềm năng, đáng để nghiên cứu định hướng cho công nghệ làm lạnh gần nhiệt độ phòng. 7 10 (a) 30 kOe (b) 6 25 kOe 5 H 20 kOe 15 kOe 4 10 kOe (J.kg.K) 5 kOe | (J/kg.K) m 3 max S S | - 2 1 1 | S | ~ Hn max 0 240 250 260 270 280 290 1 10 T (K) H (kOe) Hình 3.4. (a) Đường cong - Sm(T) tại các nhiệt độ lân cận TC trong các biến thiên từ trường 5-30 kOe và (b) n sự phụ thuộc của  Smax đối với H biểu diễn trong thang log-log của Pr0,7Sr0,3MnO3. Ngoài ra, sự thay đổi của  Smax theo biến thiên từ trường của vật liệu Pr0,7Sr0,3MnO3 được biểu diễn và làm khớp theo quy luật hàm số mũ (1.26) được đề xuất bởi Franco và Conde (Hình 3.4(b)). Qua đó, số mũ phụ thuộc từ trường của Pr0,7Sr0,3MnO3 được xác định bằng n = 0,58, rõ ràng là giá trị này bị lệch so với giá trị n = 2/3 của lý thuyết MF. Một lần nữa cho thấy các tương tác từ trong Pr0,7Sr0,3MnO3 không tuân theo lý thuyết MF. 3.3. Mối tương quan giữa hiệu ứng từ trở và hiệu ứng từ nhiệt trong vật liệu Pr0,7Sr0,3MnO3 0.25 0.25 135 35 (a) (b) (a) 30 (b) 5 kOe 0.2 0.2 10 kOe 25 0 kOe 90 5 kOe 0.15 H = 0 kOe 10 kOe 0.15 20 cm) cm) cm) 10 kOe   ( ( -MR (%) 15 0.1 0.1 -MR (%) 45 10 0.05 0.05 5 0 0 0 0 40 80 120 160 200 240 280 40 80 120 160 200 240 280 50 100 150 200 250 300 40 80 120 160 200 T (K) T (K) T (K) T (K) Hình 3.5. (a) Số liệu ρ(T) tại H = 0, 10 kOe và (b) kết Hình 3.6. (a) Số liệu -MR(T) và (b) kết quả làm khớp quả làm khớp ρ(T) tại H = 0 theo (1.38), (1.42) tại số liệu từ trở thực nghiệm với biểu thức (3.1) tại H = các nhiệt độ dưới và trên TMI của Pr0,7Sr0,3MnO3. 5 và 10 kOe của vật liệu Pr0,7Sr0,3MnO3. Hình 3.5(a) trình bày minh họa số liệu điện trở suất (ρ) phụ thuộc nhiệt độ của vật liệu Pr0,7Sr0,3MnO3 khi có và không có từ trường ngoài. Vật liệu Pr0,7Sr0,3MnO3 có một chuyển pha từ trạng thái kim loại ở nhiệt độ thấp sang trạng thái điện môi ở nhiệt độ cao. Khi có từ trường áp dụng thì quá trình chuyển pha kim loại- điện môi (M-I) này dịch chuyển về phía nhiệt độ cao hơn và mở rộng hơn. Với H = 0, 5 và 10 kOe, nhiệt độ chuyển pha TMI được xác định lần lượt là 259, 269 và 278 K. Sự có mặt của từ trường đã làm cho các mômen từ trong vật liệu trở nên có trật tự. Khi đó, trạng thái điện môi PM sẽ bị triệt tiêu bởi trạng thái kim loại sắt từ (FMM), kết quả là điện trở suất bị giảm xuống trong khi TMI được nâng cao. Số liệu ρ(T) thực nghiệm của Pr0,7Sr0,3MnO3 trong trạng thái FMM khi không có từ trường và khi có 2 4,5 từ trường phù hợp tốt với biểu thức (1.38): = 0 + 2TT + 4,5 (Hình 3.5(b)). Biểu hiện của điện trở suất ở vùng nhiệt độ dưới TMI có thể là do các biên hạt và các quá trình tán xạ của electron-electron và electron-
11. 9 magnon. Đối với T > TMI, số liệu ρ(T) của Pr0,7Sr0,3MnO3 khi không có và khi có từ trường có thể được mô tả tốt bằng mô hình bước nhảy polaron nhỏ (1.42): = Texp(ETaB / k )(Hình 3.5(b)), cho thấy bước nhảy kích hoạt nhiệt của các polaron nhỏ chiếm ưu thế trong tính dẫn điện ở vùng nhiệt độ trên TMI của Pr0,7Sr0,3MnO3. Điện trở suất của Pr0,7Sr0,3MnO3 giảm khi từ trường áp dụng tăng lên chính là đặc trưng của hiệu ứng MR. Chúng tôi đã tính toán và biểu diễn (-MR) phụ thuộc vào nhiệt độ tại từ trường 5 và 10 kOe cho vật liệu Pr0,7Sr0,3MnO3 như trên Hình 3.6(a). Vật liệu Pr0,7Sr0,3MnO3 có hai hiệu ứng MR. Thứ nhất là hiệu ứng tương ứng với giá trị -MR lớn xuất hiện ở xung quanh TMI (ký hiệu là -MRint), đây là một đặc tính nội tại của các vật liệu manganite nói chung liên quan tới tương tác DE. Sử dụng biểu thức (1.46) ( ( H − 0 ) MR(%)= 100), giá trị -MRint được xác định bằng 74,3 và 123,8 (%) tương ứng với H = 5 và 10 H kOe. Hiệu ứng thứ hai giống như hiệu ứng MR từ trường thấp, nó xảy ra ở vùng nhiệt độ thấp (dưới 250 K) và được gán cho sự xuyên hầm phân cực spin qua các biên hạt. Sự mở rộng vùng sắt từ và giảm kích thước biên hạt khi có từ trường sẽ làm suy giảm hàng rào thế và tăng cường quá trình xuyên hầm lượng tử. Hình 3.6(b) cho thấy -MR tăng đơn điệu khi giảm nhiệt độ và nó có thể làm khớp tốt với một hàm giống như định luật Curie-Weiss: b MR=+ a (3.1) với a, b, và c là các hằng số. cT+ Chúng ta biết rằng hiệu ứng MC và hiệu ứng MR trong các vật liệu manganite có mối quan hệ chặt chẽ với nhau và cả hai hiệu ứng này đều đồng thời xảy ra gần chuyển pha sắt từ kim loại - thuận từ điện môi (FMM-PMI) tương ứng với tương tác DE. Mối quan hệ giữa hai hiệu ứng này được biểu diễn thông qua mối quan hệ của M và ρ. Dựa trên số liệu ρ(T) và số liệu M(T) đo tại H = 5 và 10 kOe, chúng tôi thử biểu diễn mối quan hệ của M và ρ đối với Pr0,7Sr0,3MnO3 theo ba biểu thức (1.47)-(1.49) (xem Hình 3.7). H = 10 kOe H = 10 kOe H = 10 kOe -2 -2 -2 cm) cm) cm)   -3  -3 ( ( ( 300 K 300 K 300 K ln ln ln -4 -4 -4 90 K 90 K (a) (b) (c) 90 K 0 20 40 60 80 100 0 2 4 6 8 0 20 40 60 80 2 3 2 2 M (emu/g) M (10 emu /g ) M2/T (emu2/g2K) 2 2 Hình 3.7. Biểu diễn số liệu lnρ theo M (a), theo M (b) và M /T (c) tại H = 10 kOe của Pr0,7Sr0,3MnO3. Đường liền nét biểu diễn khớp số liệu thực nghiệm lnρ-M2/T trong vùng lân cận chuyển pha FM-PM theo biểu thức (1.49). Kết quả cho thấy số liệu thực nghiệm ρ(T) và M(T) của Pr0,7Sr0,3MnO3 phù hợp với biểu thức (1.49) do Chen và cộng sự đề xuất. Theo đó, số liệu lnρ của vật liệu Pr0,7Sr0,3MnO3 có biểu hiện là một hàm tuyến tính của 2 M /T trong khoảng nhiệt độ từ 140 đến 275 K. Tham số α đối với Pr0,7Sr0,3MnO3 thu được từ việc làm khớp tuyến tính lnρ theo M2/T có giá trị bằng 25,81 emu2/g2K. 3.4. Đánh giá hiệu ứng từ nhiệt của vật liệu Pr0,7Sr0,3MnO3 theo một số phương pháp khác nhau Để đánh giá MCE của Pr0,7Sr0,3MnO3, giá trị | Smax| tại H = 5 và 10 kOe được xác định theo ba phương pháp và so sánh các kết quả thu được với nhau. Phương pháp thứ nhất là xác định giá trị | Smax| thông qua quan hệ Maxwell từ số liệu M(H, T) như đã trình bày ở phần 3.2. Phương pháp thứ hai là áp dụng mô hình hiện tượng luận theo biểu thức (1.11) để xác định ΔSm(T) từ số liệu M(T) đo tại H = 5 và 10 kOe. Từ các tham số làm khớp, ΔSm(T) của Pr0,7Sr0,3MnO3 với H = 5 và 10 kOe được xác định và biểu diễn bằng các đường liền nét trong Hình 3.9. Các giá trị |ΔSmax| thu được đối với Pr0,7Sr0,3MnO3 là 1,74 và 3,08 J/kgK ứng
12. 10 với H = 5 và 10 kOe. Phương pháp thứ ba là dựa trên số liệu ρ(T), sử dụng biểu thức (1.15) và tham số α = 25,81 emu2/g2K để xác định số liệu Sm(T) của vật liệu Pr0,7Sr0,3MnO3 tại H = 5 và 10 kOe, và biểu diễn chúng bằng các ký hiệu rỗng như trên Hình 3.9. Giá trị | Smax| thu được đối với Pr0,7Sr0,3MnO3 là 1,82 và 3,18 J/kgK tương ứng với H = 5 và 10 kOe. Điều thú vị là trong vùng lân cận nhiệt độ chuyển pha, kết quả xác định ΔSm(T) của Pr0,7Sr0,3MnO3 từ các bộ số liệu ρ(T) và M(T) khá phù hợp với các kết quả xác định Hình 3.9. - S (T) tại H = 5 và 10 ΔSm(T) từ bộ số liệu M(H, T) thông qua quan hệ Maxwell (các ký m hiệu đặc trên Hình 3.9). Như vậy, dữ liệu ρ(T)và M(T) hoàn toàn có kOe của Pr0,7Sr0,3MnO3 xác định từ số liệu M(H, T), M(T), và ρ(T). thể sử dụng để khảo sát tốt MCE của Pr0,7Sr0,3MnO3. Ngoài ra, các giá trị ΔSm(T) của vật liệu Pr0,7Sr0,3MnO3 đã xác định được theo các phương pháp này là khá cao so với của kim loại Gd xét trong cùng biến thiên từ trường, cho thấy tiềm năng ứng dụng của vật liệu Pr0,7Sr0,3MnO3 trong công nghệ làm lạnh từ. 3.5. Trạng thái tới hạn và bản chất chuyển pha của vật liệu Pr0,7Sr0,3MnO3 Để xem xét ảnh hưởng của trường khử từ (Hd = DdM(H,T)) và phạm vi từ trường khảo sát, các số mũ tới hạn của Pr0,7Sr0,3MnO3 được phân tích cho cả hai trường hợp có và không có từ trường khử từ trong cả hai vùng từ trường trên và dưới 15 kOe. 70 500 700 -80 16 -100 20 H = 0-15 kOe 70 H = 15-30 kOe 600 H = 0-15 kOe 14 H = 15-30 kOe 60 400 -80 Có H Có H -60 Có H Có H 15 d 60 d 500 d 12 d 50 300 /dT] (K) -60 /dT] (K) /dT] (K) 400 S 10 50 -1 -1 /dT] (K) 0 0 -40 S 10 (emu/g) (emu/g)   S S 300 /[dM 8 /[d M M 40 S (Oe.g/emu) 200 /[d -40 (Oe.g/emu) -1 40 /[dM -1 -1 -1 0 M S 0 0 0    200  6  = 0.218  = 0.198 -20 M 5 30 100 30  = 0.211 -20  = 0.197  = 1.025  = 0.868 100  = 1.045 4  = 0.959 T = 256.05 K T = 257.56 K C C (b) T = 256.01 K (a) (b) (a) C T = 257.39 K 20 0 20 0 0 2 0 C 0 240 248 256 264 240 245 250 255 260 265 270 275 240 248 256 264 240 245 250 255 260 265 270 275 T (K) T (K) T (K) T (K) 70 500 70 700 -100 16 -100 20 H = 0-15 kOe H = 15-30 kOe H = 0-15 kOe 14 65 600 H = 15-30 kOe 400 -80 Không có H -80 60 Không có H Không có H d 12 Không có H 15 d d 500 d 60 300 10 -60 /dT] (K) -60 400 /dT] (K) /dT] (K) -1 -1 0 S /dT] (K) 0 S 8 50 55  10  (emu/g) (emu/g) S S 300 (Oe.g/emu) /[d 200 /[d (Oe.g/emu) -40 -40 /[dM -1 6 -1 M S /[dM M -1 -1 0 0 S 0 0 50   M   200 40  = 0.226  = 0.202 M 4 5 100 -20  = 0.234 -20  = 0.199  = 1.027 45  = 0.899 100  = 1.097 2  = 0.997 T = 256.70 K (c) T = 258.18 K (d) T = 256.60 K (c) T = 258.04 K (d) C C C C 30 0 40 0 0 0 0 0 240 248 256 264 240 245 250 255 260 265 270 275 240 248 256 264 240 245 250 255 260 265 270 275 T (K) T (K) T (K) T (K) −1 Hình 3.10. MS(T) và 0 ()T của Pr0,7Sr0,3MnO3 khi Hình 3.11. Các đồ thị K-F được làm khớp theo có và không có Hd trong vùng H = 0-15 kOe và (1.20), (1.21) khi có và không có Hd trong vùng H = 15-30 kOe được làm khớp theo (1.17) và (1.18). H = 0-15 kOe và H = 15-30 kOe của Pr0,7Sr0,3MnO3. Bằng cách sử dụng phương pháp MAP, số liệu MS(T) và của Pr0,7Sr0,3MnO3 khi có và không có Hd trong hai vùng từ trường H = 0-15 kOe và H = 15-30 kOe được làm khớp với (1.17), (1.18) và biểu diễn như trên Hình 3.10. Các giá trị của β, γ và TC của Pr0,7Sr0,3MnO3 được xác định và liệt kê trong Bảng 3.3. Để tăng độ tin cậy về giá trị của β, γ và TC, phương pháp K-F đã được sử dụng một cách độc lập. Kết quả phân tích theo phương pháp K-F trong bước cuối cùng được trình bày trong Hình 3.11. Các giá trị của β, γ, và TC thu −1 dM() T −1 dT −1() được từ việc làm khớp số liệu s và −1 0 với biểu thức (1.20) và (1.21) MTS () 0 ()T dT dT như trên Hình 3.11 đã được thống kê trong Bảng 3.3. Giá trị của các số mũ β và γ được xác định từ phương pháp K-F rất tương đồng với các giá trị số mũ tới hạn đã xác định được từ phương pháp MAP trước đó. Nghĩa là những giá trị số mũ tới hạn đã thu được là đáng tin cậy. Làm khớp số liệu M(H) với biểu thức (1.19) như trên Hình 3.12, giá trị số mũ tới hạn δ của Pr0,7Sr0,3MnO3 khi có và không có Hd trong vùng H = 0-15 kOe và H = 15-30 kOe được xác định và trình bày trong Bảng 3.3.
13. 11 4.2 4.25 H = 0-15 kOe H = 15-30 kOe Có H Có H d d 3.4 4.1 2.55 lnM (emu/g) lnM lnM (emu/g) lnM 4 T = 256 K T = 258 K  = 5.773 1.7  = 5.853 (a) (b) 3.9 4 5 6 7 8 9 10 9.562 9.775 9.987 10.2 lnH (Oe) lnH (Oe) 4.15 4.08 H = 0-15 kOe H = 15-30 kOe Không có H Không có H d d 3.4 4.1 2.72 4.05 lnM (emu/g) lnM T = 256 K lnM (emu/g) lnM 2.04 T = 258 K  = 5.597 4  = 5.940 1.36 (c) (d) 3 4 5 6 7 8 9 10 9.675 9.9 10.13 10.35 lnH (Oe) lnH (Oe) Hình 3.12. lnM theo lnH (các ký hiệu) và đường làm Hình 3.13. M/||β phụ thuộc H/||β+γ sử dụng các tham khớp tuyến tính (các đường liền nét) lnM-lnH theo số tới hạn thu được từ phương pháp K-F của vật liệu (1.19) của Pr0,7Sr0,3MnO3 tại T ≈ TC khi có và không Pr0,7Sr0,3MnO3 trong trường hợp có và không có Hd có Hd trong vùng H = 0-15 kOe và H = 15-30 kOe. đối với các vùng H = 0-15 kOe và H = 15-30 kOe. Bảng 3.3. Các tham số tới hạn của Pr0,7Sr0,3MnO3 khi có và không có Hd thu được từ phương pháp MAP và K-F. Từ Phương H = 0-15 kOe H = 15-30 kOe trường pháp TC (K) β γ δ TC (K) β γ δ MAP 256,05 0,218 1,025 5,705 257,56 0,198 0,868 5,384 Có Hd K-F 256,01 0,211 1,045 5,953 257,39 0,197 0,959 5,868 Không MAP 256,70 0,226 1,027 5,544 258,18 0,202 0,899 5,450 có Hd K-F 256,60 0,234 1,097 5,688 258,04 0,199 0,997 6,010 Từ Bảng 3.3 cho thấy độ lớn của các số mũ tới hạn không những phụ thuộc vào phạm vi từ trường khảo sát mà còn phụ thuộc vào việc có hoặc không loại trừ ảnh hưởng của Hd. Khi thay đổi vùng từ trường khảo sát từ thấp đến cao, giá trị của TC thay đổi từ 256 K đến 258 K, và có xu hướng tăng lên khi có loại trừ ảnh hưởng Hd. Trái lại, giá trị của β và γ giảm trong vùng từ trường cao và tăng khi đã loại trừ ảnh hưởng của Hd. Điều này là do khi trừ đi phần đóng góp của Hd thì số liệu M(H) giảm đi một chút và sẽ dịch chuyển về phía nhiệt độ thấp hơn. Sự khác nhau giữa các kết quả xác định các tham số tới hạn ở hai vùng từ trường trên và 1/ dưới 15 kOe có liên quan đến phép gần đúng để ngoại suy giá trị MS. Ở vùng từ trường cao, các giá trị M tuyến tính hơn vùng từ trường thấp nên khi ngoại suy lấy giá trị MS ở vùng từ trường cao sẽ chính xác hơn. Ngoài ra, độ tin cậy của các giá trị β, γ và TC cũng được chúng tôi kiểm tra thông qua hàm scaling. β β+γ Sử dụng các giá trị β, γ và TC đã thu được từ phương pháp K-F, các đường cong M/|| phụ thuộc H/|| của vật liệu Pr0,7Sr0,3MnO3 được biểu diễn trong trường hợp có và không có Hd như trên Hình 3.13. Kết quả cho thấy các số liệu thực nghiệm M(H) tại các nhiệt độ khác nhau trong lân cận TC đều thu gọn vào hai đường cong phổ quát, chứng tỏ rằng các giá trị của β, γ, δ và TC đã thu được ở đây là đáng tin cậy. So sánh các giá trị số mũ tới hạn đã thu được từ phương pháp K-F của vật liệu Pr0,7Sr0,3MnO3 trong Bảng 3.3 với các giá trị số mũ đặc trưng của các mô hình lý thuyết trình bày trong Bảng 1.1 cho thấy các số mũ tới hạn của vật liệu Pr0,7Sr0,3MnO3 có giá trị phù hợp với các số mũ của mô hình TMF nhất, nghĩa là có sự tồn tại các tương tác FM khoảng ngắn và/hoặc tính không đồng nhất từ trong vật liệu Pr0,7Sr0,3MnO3 đã chế tạo được. Như vậy, bản chất chuyển pha từ trong vật liệu Pr0,7Sr0,3MnO3 là giao giữa FOPT và SOPT, đây cũng là
14. 12 hệ quả của việc ưu tiên thiết lập các tương tác khoảng ngắn. Kết quả này tỏ ra khá phù hợp với công bố của Sarkar và các cộng sự khi sử dụng lý thuyết MF và phân tích scaling từ độ. Nhóm tác giả này đã chỉ ra biểu hiện tới hạn khác thường của vật liệu (Sm0,6Nd0,4)0,52Sr0,48MnO3 do có chuyển pha nằm gần điểm “tricritical” (điểm ngăn cách giữa FOPT với SOPT). Đặc tính này được giải thích là do sự đồng tồn tại và cạnh tranh của các tương tác FM và AFM trong vật liệu. Một số tác giả khác cũng quan sát thấy biểu hiện tương tự trong các vật liệu Pr0,63A0,07Sr0,3MnO3 với A = Pr, Sm, Bi và Pr0,7Ba0,1Sr0,2MnO3. Kết luận chương 3 Một số kết qu ả nghiên cứu tiêu biểu thu được trong chương này là: i) Quan sát thấy hiệu ứng MR lớn liên quan đến tương tác DE xảy ra ở xung quanh TMI (-MRint = 123,8% ở 10 kOe) và hiệu ứng MR khác diễn ra ở vùng nhiệt độ thấp có liên quan đến sự xuyên hầm phân cực spin qua biên hạt trong vật liệu Pr0,7Sr0,3MnO3; ii) Bằng việc phân tích các số liệu đo từ độ và điện trở suất, đã chỉ ra mối quan hệ giữa các hiệu ứng MC và MR, góp phần làm phong phú thêm phương pháp đánh giá biến thiên entropy từ của 2 Pr0,7Sr0,3MnO3. Trong đó, mối quan hệ của ρ và M tuân theo hàm mũ = 0exp(-M / T) với α = 25,81 2 2 emu /g K; iii) Thu được vật liệu Pr0,7Sr0,3MnO3 có MCE lớn, diễn ra gần vùng nhiệt độ phòng (TC = 256 K) với giá trị  Smax = 3,10 J/kgK cao hơn so với giá trị  Smax của kim loại Gd tại H = 10 kOe; iv) Các tham số tới hạn của vật liệu Pr0,7Sr0,3MnO3 đã được phân tích chi tiết bằng một số phương pháp khác nhau trong các trường hợp có và không có Hd trong các vùng từ trường thấp (H = 0-15 kOe) và cao (H = 15-30 kOe). Kết quả phân tích cho thấy bản chất chuyển pha FM-PM của vật liệu Pr0,7Sr0,3MnO3 là giao giữa chuyển pha bậc một và chuyển pha bậc hai. CHƯƠNG 4. CẤU TRÚC, TÍNH CHẤT TỪ NHIỆT VÀ TRẠNG THÁI TỚI HẠN CỦA HỆ VẬT LIỆU Pr0,7M0,3MnO3 (M = Ca, Sr, Ba) 4.1. Hệ vật liệu Pr0,7M0,3MnO3 với M = Ca, Sr và Ba 4.1.1. Cấu trúc tinh thể của hệ Pr0,7M0,3MnO3 với M = Ca, Sr và Ba Kết quả phân tích giản đồ XRD mẫu bột đo tại nhiệt độ phòng của hệ Pr0,7M0,3MnO3 với M = Ca, Sr và Ba cho thấy các vạch nhiễu xạ rất sắc nét và chúng đều thuộc về cấu trúc orthorhombic (nhóm không gian Pbnm). 2 Dựa trên số liệu XRD, các thông số mạng (a, b, c và V), ,  và G của hệ Pr0,7M0,3MnO3 có xu hướng tăng dần khi M lần lượt là Ca, Sr và Ba do ion Ba2+ có bán kính ion lớn hơn so với bán kính ion của ion Sr2+, Ca2+. Như vậy, khi M = Ca, Sr và Ba, hệ Pr0,7M0,3MnO3 không thay đổi kiểu cấu trúc tinh thể orthorhombic nhưng ứng suất tự phát của hệ bị thay đổi, tạo ra biến dạng địa phương trong bát diện MnO6, dẫn đến làm thay đổi các thông số mạng của hệ Pr0,7M0,3MnO3. 4.1.2. Chuyển pha từ của hệ vật liệu Pr0,7M0,3MnO3 Đường cong M(T) trong chế độ làm lạnh có từ trường (FC) H = 100 Oe của hệ Pr0,7M0,3MnO3 với M = Ca, Sr và Ba cho thấy chuyển pha từ FM-PM ở cả ba vật liệu Pr0,7Ca0,3MnO3, Pr0,7Sr0,3MnO3, Pr0,7Ba0,3MnO3 và có xu hướng dịch về gần nhiệt độ phòng hơn khi M lần lượt là Ca, Ba và Sr. TC của hệ Pr0,7M0,3MnO3 với M = Ca, Ba và Sr được xác định lần lượt là 131 K, 187 K và 268 K. Nghĩa là chuyển pha FM-PM của hệ Pr0,7M0,3MnO3 có thể điều chỉnh được bằng cách thay đổi vị trí M bởi các nguyên tố có bán kính ion khác nhau. Theo chúng tôi, sự tăng dần của TC trong hệ Pr0,7M0,3MnO3 với M = Ca, Ba và Sr có liên quan đến ảnh hưởng của bán kính ion trung bình tại vị trí A và độ rộng dải dẫn W. 4.1.3. Ảnh hưởng của từ trường và nguyên tố thay thế lên tính chất từ nhiệt của Pr0,7M0,3MnO3 Để khảo sát ảnh hưởng của từ trường và nguyên tố thay thế lên tính chất từ nhiệt của hệ vật liệu Pr0,7M0,3MnO3 với M = Ca, Sr và Ba, từ số liệu M(H), biến thiên entropy từ của hệ Pr0,7M0,3MnO3 tại H = 2-10 kOe (với bước tăng từ trường là 2 kOe) xung quanh vùng chuyển pha FM-PM được xác định dựa trên hệ
15. 13 thức Maxwell theo biểu thức (1.3) và biểu diễn trên Hình 4.4(a-c). 1 1 (a) (d) 2 kOe 0.8 0.8 4 kOe M = Ca M = Ca 6 kOe 0.6 0.6 8 kOe max (J/kgK) S m 10 kOe / S m - 0.4 S 0.4 0.2 0.2 H = 2-10 kOe 0 0 110 120 130 140 150 160 -30 -20 -10 0 10 20 30 T (K)  3.5 1 3 (b) (e) 2 kOe 0.8 4 kOe 2.5 M = Sr H = 2-10 kOe M = Sr 6 kOe 0.6 2 max 8 kOe (J/kgK) S m S / 10 kOe 1.5 m - S 0.4 1 0.2 0.5 0 0 240 250 260 270 280 290 300 -10 -5 0 5 T (K)  2 1 (c) H = 2-10 kOe (f) 2 kOe 4 kOe 1.5 0.8 M = Ba M = Ba 6 kOe 0.6 8 kOe max S (J/kgK) 1 10 kOe / m m S S 0.4 - 0.5 0.2 0 0 160 170 180 190 200 210 -15 -10 -5 0 5 10 15 20 T (K)  Hình 4.4. - Sm(T) (a-c) và ( Sm/ Smax)() (d-f) tại ΔH = 2-10 kOe của hệ Pr0,7M0,3MnO3 với M = Ca, Sr và Ba. Kết quả tính toán các giá trị |ΔSmax|, TFWHM và RCP của hệ Pr0,7M0,3MnO3 tại H = 10 kOe được trình bày trong Bảng 4.2. Tại ΔH = 10 kOe, mặc dù cả hai vật liệu Pr0,7Ca0,3MnO3 và Pr0,7Ba0,3MnO3 đều có giá trị |ΔSmax| nhỏ hơn so với Pr0,7Sr0,3MnO3 nhưng các đường cong Sm(T) của chúng được mở rộng hơn so với của Pr0,7Sr0,3MnO3. Đặc biệt, Pr0,7Ca0,3MnO3 có giá trị |ΔSmax| thấp nhất (0,99 J/kgK) so với hai vật liệu kia nhưng nhờ đường cong Sm(T) được phân bố trong một khoảng nhiệt độ khá rộng (TFWHM = 55 K) nên giá trị RCP của Pr0,7Ca0,3MnO3 đạt tới 54,5 J/kg tương đương 86% RCP của Gd. Bảng 4.2. Các giá trị của |ΔSmax|, TFWHM và RCP tại H = 10 kOe của hệ Pr0,7M0,3MnO3 với M = Ca, Ba, Sr. Đại lượng M = Ca M = Ba M = Sr |ΔSmax| (J/kgK) 0,99 1,88 3,05 TFWHM (K) 55,0 23,5 15,5 RCP (J/kg) 54,5 44,2 47,3 Giá trị |ΔSmax| của mẫu Pr0,7Sr0,3MnO3 ở chương này nhỏ hơn một chút so với giá trị đã thu được trong Chương 3 là do điều kiện chế tạo hai mẫu này được thực hiện khác nhau, mẫu Pr0,7Sr0,3MnO3 ở Chương 3 được nung thiêu kết ở nhiệt độ cao hơn (1350oC) trong khoảng thời gian ngắn hơn (24 giờ) so với o mẫu Pr0,7Sr0,3MnO3 ở chương này (nung thiêu kết ở 1300 C trong 48 giờ). Theo mô hình “đường cong phổ quát” được đề xuất bởi Franco và Conde, đối với một vật liệu chỉ có SOPT, tất cả các số liệu Sm(T) đo được tại các biến thiên từ trường khác nhau sẽ thu gọn thành một đường cong duy nhất khi được chuẩn hóa theo giá trị cực đại tương ứng ( Sm(T)/ Smax) và trục T được thay đổi thành trục nhiệt độ rút gọn : θ = (T - TC)/(Tr - TC) (4.3) Với Tr là nhiệt độ tham chiếu ứng với hệ số k được chọn: Sm(Tr)/ Smax = k. Chọn k = 0,5 để xây dựng đường cong phổ quát cho hệ Pr0,7M0,3MnO3 với M = Ca, Ba và Sr tại ΔH = 2-10 kOe. Như trên Hình 4.4(d-f), tất cả các điểm số liệu thực nghiệm Sm(T,H) ứng với M = Ca, Sr và Ba gần như được thu gọn vào một đường
16. 14 cong duy nhất trong toàn bộ vùng nhiệt độ khảo sát, chứng tỏ biến thiên entropy từ phụ thuộc nhiệt độ và từ trường đối với hệ Pr0,7M0,3MnO3 với M = Ca, Sr và Ba tuân theo quy luật đường cong phổ quát đề xuất bởi Franco và Conde. Từ quy luật này có thể ngoại suy được giá trị biến thiên entropy từ của vật liệu trong các vùng nhiệt độ và từ trường vượt ra ngoài khả năng của thiết bị đo. Hơn nữa, dấu hiệu chồng phủ của các số liệu thực nghiệm Sm(T,H) trên một đường cong duy nhất đã khẳng định bản chất chuyển pha của hệ Pr0,7M0,3MnO3 với M = Ca, Sr và Ba là SOPT. Tuy nhiên, theo kết quả trong Chương 3 thì mẫu M = Sr (Pr0,7Sr0,3MnO3) thể hiện đặc trưng giao giữa chuyển pha bậc một và bậc hai. 4.2. Hệ vật liệu Pr0,7Sr0,3-xCaxMnO3 4.2.1. Cấu trúc tinh thể của hệ Pr0,7Sr0,3-xCaxMnO3 Giản đồ XRD mẫu bột đo tại nhiệt độ phòng của các vật liệu Pr0,7Sr0,3-xCaxMnO3 với x = 0; 0,1; 0,2; 0,3 cho thấy tất cả các vạch nhiễu xạ đều rất sắc nét và thuộc pha tinh thể Pr0,7Sr0,3-xCaxMnO3, cấu trúc 2+ 2+ orthorhombic, nhóm không gian Pbnm. Như vậy việc thay thế ion Ca vào vị trí ion Sr trong hệ Pr0,7Sr0,3- xCaxMnO3 không làm thay đổi kiểu cấu trúc orthorhombic so với khi chỉ có đơn lẻ từng ion đó trong hệ Pr0,7M0,3MnO3 như đề cập trong Chương 3 và trong nội dung phía trên. Các thông số mạng a, b, c, và V của pha tinh thể Pr0,7Sr0,3-xCaxMnO3 đã được tính toán và cho thấy khi nồng độ Ca tăng, các giá trị hằng số mạng 2+ của hệ Pr0,7Sr0,3-xCaxMnO3 có xu hướng giảm nhẹ. Nguyên nhân là do thay thế ion Ca với bán kính ion nhỏ 3+ 2+ hơn cho Pr /Sr với bán kính ion lớn hơn ở vị trí A trong cấu trúc ABO3. Việc thay thế này sẽ làm giảm các 2 giá trị ,  và G. 4.2.2. Ảnh hưởng của nồng độ Ca lên chuyển pha từ của hệ Pr0,7Sr0,3-xCaxMnO3 Số liệu M(T) đo tại H = 100 Oe trong chế độ FC của hệ Pr0,7Sr0,3-xCaxMnO3 (với x = 0; 0,1; 0,2; 0,3) cho thấy khi nồng độ Ca tăng, chuyển pha FM-PM của hệ Pr0,7Sr0,3-xCaxMnO3 dịch về phía nhiệt độ thấp. Giá trị TC của hệ Pr0,7Sr0,3-xCaxMnO3 được xác định lần lượt là 268, 204, 145 và 132 K ứng với x = 0; 0,1; 0,2 và 0,3. Như vậy, bằng cách điều chỉnh nồng độ Ca trong hệ Pr0,7Sr0,3- 2 (Å2) 0.6 0.8 1 1.2 1.4 xCaxMnO3 có thể điều khiển được TC. Điều này rất hữu ích đối với 300 công nghệ làm lạnh từ. 250 2 Số liệu TC theo và σ của hệ Pr0,7Sr0,3-xCaxMnO3 được biểu (K) 200 C diễn trên Hình 4.7, trong đó đường thẳng liền nét chỉ mang tính minh T 2 2 họa cho sự thay đổi của TC theo và σ . Sự giảm của và σ khi 150 T (K) nguyên tố Ca thay thế cho Pr/Sr trong vị trí A đã gây ra một biến dạng C 100 1.225 1.23 1.235 1.24 1.245 1.25 1.255 1.26 địa phương trong bát diện MnO6, do đó cả độ dài liên kết Mn-O và góc A liên kết Mn-O-Mn đều bị thay đổi. Các yếu tố này làm giảm cường độ Hình 4.7. Sự thay đổi của TC theo 2 tương tác sắt từ DE, góp phần làm giảm TC. Kết quả này cho thấy và σ đối với hệ là một tham số quan trọng trong việc điều khiển TC của vật liệu. Pr0,7Sr0,3-xCaxMnO3 (0 x 0,3). 4.2.3. Ảnh hưởng của từ trường và nồng độ Ca lên tính chất từ nhiệt của hệ Pr0,7Sr0,3-xCaxMnO3 Các số liệu thực nghiệm M(T) của hệ Pr0,7Sr0,3-xCaxMnO3 (x = 0; 0,1; 0,2; 0,3) đo tại một số từ trường khác nhau được làm khớp với biểu thức (1.10) theo mô hình hiện tượng luận do Hamad đề xuất, các tham số làm khớp được sử dụng để xác định ΔSm của hệ Pr0,7Sr0,3-xCaxMnO3 tại H = 2, 4, 6, 8, 10 kOe và biểu diễn như trên Hình 4.9. Giá trị ΔSm của mỗi vật liệu được nâng cao theo sự tăng của biến thiên từ trường. Ứng với mỗi giá trị biến thiên từ trường, đường cong -ΔSm(T) thể hiện là một hàm của nhiệt độ và đạt giá trị cực đại (|ΔSmax|) ở xung quanh TC. Trong biến thiên từ trường 10 kOe, giá trị |ΔSmax| của hệ vật liệu Pr0,7Sr0,3- xCaxMnO3 thu được lần lượt là 3,42; 3,44; 1,47 và 1,11 J/kgK tương ứng với x = 0; 0,1; 0,2 và 0,3. Có thể
17. 15 1.5 1.5 1.5 1.5 x = 0,0 10 kOe x = 0,1 x = 0,0 10 kOe x = 0,1 8 kOe 8 kOe 10 kOe 10 kOe 6 kOe 6 kOe 8 kOe 8 kOe 1 thấy rằng mẫu4 kOex = 0 và1 0,1 có giá trị |ΔSmax| lớn hơn nhi1ều so với mẫu x = 0,2 4và kOe 0,3, nguyên1 nhân là do 6 kOe 6 kOe 2 kOe 2 kOe 4 kOe 4 kOe (J/kgK) (J/kgK) (J/kgK) cường độ tương tác sắ (J/kgK) t từ DE được tăng cường khi nồng độ Ca giảm xuống và nồng độ Sr tăng lên. Trong m m m m 2 kOe 2 kOe S S S S (a) (a) - - - - 0.5 cùng một giá trị biến thiên0.5 (b)từ trường, các giá trị |ΔSmax| thu0.5 được đối với hệ Pr0,7Sr0,3-xCaxMnO0.5 3 (b)hoàn toàn có thể so sánh được với các kết quả đã công bố về hệ vật liệu manganite với tỷ phần Mn3+/Mn4+ 7/3 như đã 0 trình bày trong Bảng 1.2.0 0 0 80 100 120 140 160 180 200 80 100 120 140 160 180 200 80 100 120 140 160 180 200 80 100 120 140 160 180 200 T (K) T (K) T (K) T (K) 3.5 3.5 3.5 3.5 x = 0,2 10 kOe x = 0,2 10 kOe 3 x = 0,3 3 x = 0,3 10 kOe 3 8 kOe 10 kOe x = 0,1 3 8 kOe x = 0 6 kOe 6 kOe 2.5 8 kOe 2.5 2.5 8 kOe 2.5 6 kOe 4 kOe 6 kOe 4 kOe (b) 2 4 kOe 2 (a) 2 kOe 2 4 kOe 2 2 kOe (J/kgK) (J/kgK) (J/kgK) (J/kgK) m m m 2 kOe m 2 kOe S S S S 1.5 1.5 1.5 1.5 - - - - 1 1 1 1 (c) (d) (c) (d) 0.5 0.5 0.5 0.5 0 0 0 0 170 180 190 200 210 220 230 240 240 250 260 270 280 290 300 170 180 190 200 210 220 230 240 240 250 260 270 280 290 300 T (K) T (K) T (K) T (K) 1.5 1.5 1.5 1.5 10 kOe 10 kOe x = 0,0 x = 0,1 x = 0,2 x = 0,0 x = 0,1 8 kOe x = 0,3 8 kOe 10 kOe 10 kOe 6 kOe 6 kOe 8 kOe 8 kOe 1 4 kOe 1 1 4 kOe 1 6 kOe (c) (d) 6 kOe 2 kOe 2 kOe 4 kOe 4 kOe (J/kgK) (J/kgK) (J/kgK) (J/kgK) m m 2 kOe m m 2 kOe S S S S (a) - (a) - - 0.5 0.5 (b) - 0.5 0.5 (b) 0 0 0 0 80 100 120 140 160 180 200 80 100 120 140 160 180 200 80 100 120 140 160 180 200 80 100 120 140 160 180 200 T (K) T (K) T (K) T (K) 3.5 3.5 3.5 3.5 x = 0,2 10 kOe x = 0,2 10 kOe 3 3 x = 0,3 3 x = 0,3 10 kOe Hình 4.9. Các đường cong -ΔSm(T) tại H = 2,8 4,kOe 6, 8 và 10 kOe 10củ kOea hệ Pr0,7Sr0,3-xCaxMnO3 3(0 x 0,3). 8 kOe 8 kOe 6 kOe 6 kOe 2.5 2.5 2.5 8 kOe 2.5 6 kOe Bên cạnh đó, từ các đường cong -ΔSm(T4) kOe của Pr0,7Sr0,3-xCa6 kOexMnO3, độ rộng tại nửa chiều cao cực đại 4 kOe 2 4 kOe 2 2 kOe 2 4 kOe 2 kOe (J/kgK) 2 (J/kgK) (J/kgK) (J/kgK) m m m 2 kOe m S của đường cong -ΔSm(T) (δTFWHM) được xác định, từ đó RCP đư2ợ kOec xác định bằng công thức (1.5). Các kết S S S 1.5 1.5 1.5 1.5 - - - - 1 quả thu được đối với δT1 FWHM và RCP trong biến thiên từ1 trường 10 kOe của hệ vật liệu Pr10,7Sr0,3-xCaxMnO3 (c) (d) (c) (d) 0.5 (0 x 0,3) được trình0.5 bày trong Bảng 4.5. Qua đó cho0.5 thấy các giá trị RCP thu đượ0.5c của hệ vật liệu 0 0 0 0 170 180 190Pr2000,7Sr2100,3-xCa220xMnO230 2403 (0 240 x 250 0,3) 260là khá270 cao280 và hoàn290 300toàn 170so sánh180 190được200 vớ210i các220 kết230 quả240 đã công240 b250ố trư260ớc đây270 280 290 300 T (K) choT (K)các vật liệu tương tự đã trình bày trong Bảng 1.2. T (K) T (K) Có thể thấy rằng các giá trị |ΔSmax| và RCP của hai mẫu x = 0 (Pr0,7Sr0,3MnO3) và x = 0,3 (Pr0,7Ca0,3MnO3) thu được ở đây lệch một chút so với kết quả đã thu được ở phần 4.1.3, nguyên nhân của sự khác nhau này là do sử dụng các phương pháp xác định biến thiên entropy từ khác nhau. Ở phần 4.1.3, biến thiên entropy từ được xác định từ số liệu đo M(H) thông qua hệ thức Maxwell, trong khi ở đây biến thiên entropy từ được xác định từ số liệu đo M(T) dựa trên mô hình hiện tượng luận do Hamad đề xuất. Bảng 4.5. Giá trị của |ΔSmax|, δTFWHM, RCP xác định tại H = 10 kOe của hệ Pr0,7Sr0,3-xCaxMnO3 (0 x 0,3). Tham số x = 0 x = 0,1 x = 0,2 x = 0,3 |ΔSmax| (J/kgK) 3,42 3,44 1,47 1,11 δTFWHM (K) 17,5 16,5 36,4 55,5 RCP (J/kg) 59,9 56,7 53,5 61,6 Bảng 4.5 cho thấy trường hợp x = 0,2 (Pr0,7Sr0,1Ca0,2MnO3) là khi vật liệu chứa đồng thời các ion 2+ 2+ Ca và Sr , giá trị |ΔSmax| của Pr0,7Sr0,2Ca0,1MnO3 được cải thiện so với trường hợp x = 0,3 (Pr0,7Ca0,3MnO3) và khoảng nhiệt độ diễn ra MCE của Pr0,7Sr0,2Ca0,1MnO3 được mở rộng so với trường hợp x = 0 (Pr0,7Sr0,3MnO3). Điều này có nghĩa là khi thay thế đồng thời Ca và Sr với nồng độ thích hợp trong hệ Pr0,7Sr0,3-xCaxMnO3 có thể nâng cao giá trị |ΔSmax| và mở rộng khoảng nhiệt độ diễn ra MCE. Đáng chú ý, với x = 0,1 (Pr0,7Sr0,2Ca0,1MnO3) có giá trị |ΔSmax| cao nhất so với x = 0; 0,2 và 0,3. Giá trị này cao hơn cả giá trị
18. 40 40 16 40 40 35 (a) 35 (b) 35 (a) 35 (b) 30 30 30 30 |ΔSmax| của kim lo25ại Gd (|ΔSmax| = 2,8 J/kgK). 25 25 25 20 20 x = 0,1 x = 0,1 (emu/g) (emu/g) (emu/g) (emu/g) 20 x = 0,0 4.2.4. Ảnh hưởng của nồng độ Ca lên bản chất tương20 tác từ của xh =ệ 0,0Pr0,7Sr0,3-xCaxMnO3 S S S S 15 15 M M M M T = 141.1 ± 0.1 K T = 141.1 ± 0.1 K T = 131.7 ± 0.1 K C T = 131.7 ± 0.1 K C 15 C Bằng phép ngoại suy tuyến tính, các giá trị từ độ t15ự phát CMS tại các nhiệt độ gần TC của hệ Pr0,7Sr0,3- 10  = 0.452 ± 0.007 10  = 0.452 ± 0.007  = 0.468 ± 0.013  = 0.468 ± 0.013 10 10 xCaxMnO3 (x = 0;5 0,1; 0,2; 0,3) đã được xác định và biểu diễn trên Hình 4.12. Kết quả cho thấy giá trị 5MS của 5 0 5 0 120 122 124 126 128hệ v130ật liệu132 Pr0,7Sr0,3-xCa129xMnO1323 (0 x135 0,3) 138có xu hư141ớng giảm 120xuống122 khi 124nhiệt 126độ tiế128n tới 130gần giá132 trị TC. 129 132 135 138 141 T (K) T (K) T (K) T (K) 50 50 (d) 50 (a)(c) (b)(d) 50 (c) 40 40 40 40 30 30 30 30 (emu/g) (emu/g) (emu/g) x = 0,2 x x= =0,3 0 xx = = 0,2 0,1 (emu/g) x = 0,3 S S S 20 20 S M M M 20 M 20 T = 203.1 ± 0.1 K T = 262.1 ± 0.1 K T = 203.1 ± 0.1 K T = 262.1 ± 0.1 K C C C C 10  = 0.394 ± 0.015 10  = 0.407 ± 0.017 10  = 0.394 ± 0.015 10  = 0.407 ± 0.017 0 0 0 0 192 194 196 198 200 202 204 252 254 256 258 260 262 192 194 196 198 200 202 204 252 254 256 258 260 262 T (K) T (K) T (K) T (K) 40 40 40 40 35 (a) 35 (c)(b) 35 (d)(a) 35 (b) 30 30 30 30 25 25 25 25 20 20 x x= =0,1 0,2 x = 0,1 (emu/g) (emu/g) (emu/g) (emu/g) 20 x = 0,0 20 x x= =0,0 0,3 S S S S 15 15 M M M M T = 141.1 ± 0.1 K T = 141.1 ± 0.1 K T = 131.7 ± 0.1 K C T = 131.7 ± 0.1 K C 15 C 15 C 10  = 0.452 ± 0.007 10  = 0.452 ± 0.007  = 0.468 ± 0.013  = 0.468 ± 0.013 10 5 10 5 5 0 5 0 120 122 124 126 128 130 132 129 132 135 138 141 120 122 124 126 128 130 132 129 132 135 138 141 T (K) T (K) T (K) T (K) 50 50 (d) 50 (c) (d) 50 (c) 40 Hình 4.12. MS(T) tại các nhiệt độ gần TC được làm khớp40 với (1.17) của Pr0,7Sr0,3-xCaxMnO3 (0 x 0,3). 40 40 Bằng cách làm khớp số liệu MS(T) với (1.17), β và TC của hệ Pr0,7Sr0,3-xCaxMnO3 xác định được có 30 30 giá trị lần lượt là30 0,407 ± 0,017 và 262,1 ± 0,1 K; 0,394 ± 0,015 và 203,1 ± 0,1 K; 0,452 ± 0,007 và 30141,1 ± (emu/g) (emu/g) (emu/g) x = 0,2 (emu/g) x = 0,3 x = 0,2 x = 0,3 S S S 20 S 20 M M M M 20 20 T = 203.1 ± 0.1 K 0,1 K; 0,468 ± 0,013 vàT =131,7 262.1 ± ± 0.1 0,1 K K tương ứng với x = 0; 0,1;T 0,2;= 203.1 0,3. ± 0.1 Các K giá trị β thu được hơi lệch soT = 262.1 ± 0.1 K C C C C 10  = 0.394 ± 0.015 10  = 0.394 ± 0.015 với giá trị số mũ10 của các = 0.407 mô ±hình 0.017 lý thuyết. Trong phần trước, vật liệu Pr0,7Ca0,3MnO3 (x = 0,3) tồn10 tại các = 0.407 ± 0.017 0 tương tác sắt từ kho0 ảng ngắn và các tương tác từ trong vật li0ệu này không tuân theo lý thuyết MF. Tuy 0nhiên, 192 194 196 198 200 202 204 252 254 256 258 260 262 192 194 196 198 200 202 204 252 254 256 258 260 262 T (K) ở đây β = 0,468, mặc dù không trùngT (K) khớp với giá trị β = 0,5 của mô hình MF,T (K) nhưng khi so sánh với các mô T (K) hình lý thuyết đã biết thì giá trị này gần với giá trị β = 0,5 của mô hình MF nhất. Điều này gợi ý có sự đồng tồn tại các tương tác sắt từ khoảng ngắn và khoảng dài trong Pr0,7Ca0,3MnO3. Trong khi đó, các giá trị β = 0,407 và 0,394 thu được ứng với vật liệu có x = 0 và 0,1 là khá gần với giá trị β = 0,365 của mô hình 3D-H, cho thấy sự tồn tại của các tương tác FM khoảng ngắn trong các vật liệu này. Điều này gợi ý hệ Pr0,7Sr0,3- xCaxMnO3 có hàm lượng Ca nhiều hơn Sr sẽ ưu tiên thiết lập các tương tác FM khoảng dài và ngược lại nếu hàm lượng Ca ít hơn Sr thì các tương tác FM khoảng ngắn được ưu tiên thiết lập. Các giá trị  thu được thông qua biểu thức (1.19) lần lượt là 4,841 ± 0,015; 4,102 ± 0,019; 3,066 ± 0,016 và 2,942 ± 0,009 tương ứng với x = 0; 0,1; 0,2 và 0,3. Mẫu x = 0,2 và x = 0,3 có giá trị  = 3,066 và 2,942 rất gần với giá trị  = 3,0 của mô hình MF. Mẫu x = 0 có giá trị  = 4,841 khá gần với giá trị  = 4,8 của mô hình 3D-H. Trong khi đó, mẫu x = 0,1 thu được giá trị  = 4,102 nằm giữa giá trị số mũ của mô hình 3D-H và mô hình MF. Thay các giá trị số mũ tới hạn β và  đã thu được ở trên vào biểu thức Widom (1.22), số mũ tới hạn  thu được là 1,563; 1,222; 0,934; 0,909 tương ứng với x = 0; 0,1; 0,2 và 0,3. Không chỉ có số mũ , giá trị của các số mũ  = 0,909 và  = 2,942 đã thu được đối với mẫu Pr0,7Ca0,3MnO3 cũng khá gần với giá trị số mũ  = 1,0 và  = 3,0 của mô hình MF. Do đó, đúng như nhận định ở trên là trong mẫu Pr0,7Ca0,3MnO3 có tồn tại các tương tác FM khoảng dài.
19. 17 Đối với các mẫu x = 0 và 0,1, các số mũ tới hạn  và  có giá trị khá gần với giá trị của các số mũ đặc trưng cho mô hình 3D-H nên trật tự từ trong các mẫu này tuân theo mô hình 3D-H và tồn tại trật tự FM khoảng ngắn. Mặt khác, các giá trị số mũ tới hạn thu được đối với mẫu x = 0 (Pr0,7Sr0,3MnO3) hơi khác so với các giá trị số mũ tới hạn đã thu được của Pr0,7Sr0,3MnO3 ở Chương 3. Nguyên nhân có thể là do phương pháp tiếp cận để xác định các giá trị số mũ β, ,  trong hai trường hợp này khác nhau. Ở Chương 3, các giá trị số mũ tới hạn β, ,  của Pr0,7Sr0,3MnO3 được xác định bằng phương pháp MAP và phương pháp K-F dựa trên số liệu M(H). Trong khi ở đây các giá trị số mũ tới hạn này được xác định từ việc làm khớp số liệu MS(T) với biểu thức (1.17), mà số liệu MS(T) lại được xác định một cách gián tiếp và phải ngoại suy tuyến tính, do đó giá trị các tham số tới hạn thu được theo cách này có độ chính xác không cao. Ngoài ra, ở Chương 3, chúng tôi còn tính đến ảnh hưởng của phạm vi từ trường khảo sát và ảnh hưởng của Hd khi phân tích biểu hiện tới hạn của Pr0,7Sr0,3MnO3, còn ở đây thì không tính đến. 4.2.5. Bản chất chuyển pha và mối liên hệ giữa MCE với các số mũ tới hạn của vật liệu Pr0,7Sr0,2Ca0,1MnO3 Để xem xét bậc chuyển pha của vật liệu Pr0,7Sr0,2Ca0,1MnO3, các đường cong từ hóa ban đầu M(H,T) 2 tại các nhiệt độ khác nhau ở xung quanh TC và các đường cong Arrott (H/M phụ thuộc M ) của vật liệu Pr0,7Sr0,2Ca0,1MnO3 được biểu diễn như trên Hình 4.15. Đáng chú ý là trong khoảng nhiệt độ 190-220 K, các đường cong Arrott đều có độ dốc dương, nhưng đường cong Arrott tại nhiệt độ 222 K lại có độ dốc âm như chỉ ra trên hình nhỏ lồng trong Hình 4.15(b)). 10 80 190 K 222 K 780 70 T = 2 K T 8 60 760 T = 222 K 50 6 (Oe.g/emu)H/M 0 800 1600 2 2 2 (Oe.g/emu) M (emu /g ) 40 2 222 K 4 M (emu/g) 30 190 K 20 H/M x 10 2 T = 2 K 10 (a) (b) 0 0 0 5 10 15 20 25 30 35 0 2 4 6 8 2 3 2 2 H x 103 (Oe) M x 10 (emu /g ) 2 Hình 4.15. M(H) (a) và H/M(M ) (b) tại các nhiệt độ Hình 4.17. (a) Các đồ thị MS(T) và (H/M)(T) theo ở lân cận TC của Pr0,7Sr0,2Ca0,1MnO3, hình lồng trong phương pháp MAP, (b) Các đồ thị Y1(T) và Y2(T) 2 hình (b) là đường H/M phụ thuộc M tại T = 222 K. theo phương pháp K-F đối với Pr0,7Sr0,2Ca0,1MnO3. Theo nghiên cứu của Pham và các cộng sự, gốm Pr0,7Ca0,1Sr0,2MnO3 được chế tạo từ các tiền chất o ban đầu như Pr6O11, SrCO3, CaO, MnO và sử dụng nhiệt độ nung thiêu kết là 1280 C trong 24 giờ, sản phẩm gốm Pr0,7Ca0,1Sr0,2MnO3 thu được có cấu trúc monoclinic và trải qua chuyển pha FM-PM bậc một với các đường cong Arrott có độ dốc âm ngay tại các nhiệt độ rất gần với TC. Còn đối với mẫu của chúng tôi, gốm Pr0,7Sr0,2Ca0,1MnO3 được chế tạo từ các tiền chất gồm Pr6O11, CaCO3, SrCO3, Mn và nhiệt độ nung thiêu kết là 1300oC trong 48 giờ, sản phẩm thu được có cấu trúc orthorhombic và biểu hiện của các đường cong Arrott ở trên cho thấy chuyển pha FM-PM trong mẫu của chúng tôi không đơn thuần chỉ là chuyển pha bậc một hoặc chuyển pha bậc hai. Chúng tôi đề xuất rằng chuyển pha FM-PM trong mẫu Pr0,7Sr0,2Ca0,1MnO3 của chúng tôi là giao giữa chuyển pha bậc một và bậc hai. Sự khác nhau về bản chất chuyển pha có thể có liên quan đến sự khác nhau về mức độ hoàn hảo tinh thể và hệ cấu trúc tinh thể của vật liệu, những đặc trưng này bị ảnh hưởng mạnh bới các điều kiện công nghệ chế tạo vật liệu. Để thấy rõ hơn bản chất chuyển pha của vật liệu Pr0,7Sr0,2Ca0,1MnO3, biểu hiện tới hạn của vật liệu được khảo sát thông qua phương pháp MAP và K-F. Sử dụng các số mũ tới hạn của các mô hình lý thuyết, các đường cong (H/M)1/ phụ thuộc M1/ được biểu diễn, được so sánh độ dốc tương đối RS(T) và các giá trị  = 0,25 và  = 1,0 của mô hình TMF được chọn làm tham số ban đầu để phân tích các biểu hiện tới hạn của
20. 18 Pr0,7Sr0,2Ca0,1MnO3 bằng phương pháp MAP. Nhờ phép ngoại suy tuyến tính ở vùng từ trường cao của các 1/ 1/ 1/ 1/ −1 đường cong (H/M) phụ thuộc M với trục M và trục (H/M) , các giá trị của MS và H/M = 0 ở các nhiệt độ khác nhau trong lân cận TC được xác định và được làm khớp với các biểu thức (1.17) và (1.18) của phương pháp MAP. Khi đó sẽ thu được các giá trị ,  mới và chúng lại được sử dụng ngay cho quá trình MAP tiếp theo. Sau một số bước lặp lại đó, sự phụ thuộc nhiệt độ của MS và (biểu diễn bởi các ký hiệu) được biểu diễn, làm khớp theo (1.17) và (1.18) (biểu diễn bởi đường liền nét) ở bước MAP cuối cùng như trên Hình 4.17(a) và nhận được các giá trị ,  và TC ổn định tại từ trường 30 kOe là 0,185 0,009, 0,796 0,019 và 205,6 0,1 K. Các kết quả này được sử dụng làm tham số ban đầu cho phương pháp K-F. Sự phụ -1 -1 -1 -1 thuộc nhiệt độ của Y1(T) = MS(T)(dMS(T)/dT) và Y2(T) = 0 (T)(d0 (T)/dT) trong bước phân tích cuối cùng đối với Pr0,7Sr0,2Ca0,1MnO3 được biểu diễn trên Hình 4.17(b) và được làm khớp tuyến tính với các biểu thức (1.20) và (1.21) của phương pháp K-F (các đường liền nét). Giá trị của các tham số tới hạn theo phương pháp K-F thu được là  = 0,191 0,010;  = 0,856 0,016; TC = 205,5 0,1 K tại từ trường 30 kOe. Các số mũ tới hạn thu được từ phương pháp MAP và phương pháp K-F rất gần nhau nên có thể nói các kết quả số mũ tới hạn thu được ở trên là đáng tin cậy. Bằng cách làm khớp tuyến tính số liệu lnM theo lnH tại T = 204 K trong vùng từ trường cao với biểu thức (1.19), số mũ tới hạn  của vật liệu Pr0,7Sr0,2Ca0,1MnO3 được xác định bằng 5,649 ± 0,030. Các số mũ tới hạn thu được từ phương pháp K-F đã được đánh giá là tin cậy thông qua việc biểu diễn đồ thị M-β phụ thuộc H-(β+) hoặc biểu diễn MH-1/ phụ thuộc H-1/( + ). Có thể thấy rằng các số mũ tới hạn  = 0,191,  = 0,856,  = 5,649 của Pr0,7Sr0,2Ca0,1MnO3 khá gần với số mũ của mô hình TMF, mặc dù giá trị của chúng nhỏ hơn một chút so với giá trị số mũ của mô hình TMF. Điều này cho thấy trong Pr0,7Sr0,2Ca0,1MnO3 tồn tại tính không đồng nhất từ và giao giữa chuyển pha bậc một và chuyển pha bậc hai. Kết quả này phù hợp với một số kết quả được công bố trên các vật liệu tương tự như: Pr0,63A0,07Sr0,3MnO3 (A = Pr, Sm và Bi) và Pr0,7Ba0,1Sr0,2MnO3. Đáng chú ý, các giá trị số mũ tới hạn xác định được đối với Pr0,7Sr0,2Ca0,1MnO3 ( = 0,191,  = 0,856 và  = 5,649) có sự khác đáng kể so với các giá trị số mũ tới hạn đã trình bày trong mục 4.2.4 về Pr0,7Sr0,2Ca0,1MnO3 ( = 0,394,  = 1,222 và  = 4,102). Nguyên nhân là do phương pháp tiếp cận và phạm vi từ trường áp dụng. Trong mục 4.2.4, chúng tôi tiếp cận bằng số liệu biến thiên entropy từ trong biến thiên từ 2 trường nhỏ (≤ 10 kOe) thông qua mối quan hệ - Sm(T) = f[M (T)], từ đó ngoại suy giá trị từ độ tự phát. Trong khi đó, trong phần này, chúng tôi xem xét phạm vi từ trường áp dụng lên đến 30 kOe cao hơn rất nhiều so với phạm vi từ trường được sử dụng trong mục 4.2.4. Hình 4.21. Sự phụ thuộc từ trường của |ΔSmax| (a) và RCP (b) đối với vật liệu Pr0,7Sr0,2Ca0,1MnO3. Ngoài ra, sử dụng các số mũ tới hạn thu được từ phương pháp K-F ( = 0,191;  = 0,882;  = 5,649) và các biểu thức (1.28) và (1.30), chúng tôi đã xác định được các số mũ phụ thuộc từ trường của |ΔSmax| và RCP đối với vật liệu Pr0,7Sr0,2Ca0,1MnO3 tương ứng là n = 0,246 và N = 1,177. Sự phụ thuộc từ trường của các giá trị | Smax| và RCP đối với vật liệu Pr0,7Sr0,2Ca0,1MnO3 được biểu diễn như Hình 4.21. 0,246 1,177 Kết quả cho thấy sự phụ thuộc này tuân theo quy luật: |ΔSmax| ~ ΔH và RCP ~ ΔH . Bằng quy
21. 19 luật này có thể ngoại suy được các giá trị |ΔSmax| và RCP trong các biến thiên từ trường cao hơn (vượt ra khỏi điều kiện của phòng thí nghiệm), giúp dự đoán được các đặc trưng cơ bản của hiệu ứng từ nhiệt. Kết luận chương 4 Trong chương này chúng tôi đã thu được một số kết quả chính như sau: i) Việc thay thế lần lượt các nguyên tố Ca, Ba và Sr trong Pr0,7M0,3MnO3 không làm thay đổi hệ cấu trúc tinh thể orthorhombic nhưng làm thay đổi các thông số cấu trúc và ứng suất tự phát, dẫn đến thay đổi các góc Mn-O-Mn và độ dài liên kết Mn- O trong cấu trúc. Do đó việc lựa chọn nguyên tố thay thế đóng một vai trò quan trọng trong việc điều khiển TC và MCE của vật liệu. Khi M = Ca, mặc dù biến thiên entropy từ cực đại chỉ đạt 0,99 J/kgK, nhưng do MCE của vật liệu này xảy ra trong vùng nhiệt độ rộng nên giá trị RCP đã được cải thiện đáng kể (54,5 J/kgK); ii) Bằng phương pháp đường cong phổ quát, chuyển pha FM-PM trong cả hai mẫu Pr0,7Ca0,3MnO3 và Pr0,7Ba0,3MnO3 đã được chứng minh là SOPT. Đồng thời đã chỉ ra sự tồn tại các tương tác sắt từ khoảng ngắn 2+ 3+ trong các vật liệu này; iii) Điều chỉnh tỷ lệ Ca /Sr đóng vai trò quan trọng trong việc thay đổi giá trị TC và  Smax, cũng như trật tự tương tác FM trong Pr0,7Sr0,3-xCaxMnO3. Tại H = 10 kOe, giá trị |ΔSmax| cao nhất là 3,44 J/kgK tại TC = 207,1 (với x = 0,1). Các số mũ tới hạn của Pr0,7Sr0,3-xCaxMnO3 dịch chuyển từ các giá trị gần với số mũ của mô hình 3D-Heisenberg (khi x = 0) tới các giá trị gần với số mũ của mô hình trường trung bình (khi x = 0,2 và 0,3). Gợi ý rằng sự thay thế Ca2+ sẽ ưu tiên thiết lập trật tự FM khoảng dài trong Pr0,7Sr0,3-xCaxMnO3; iv) Từ kết quả phân tích biểu hiện tới hạn đã chỉ ra quá trình chuyển pha FM-PM trong vật liệu Pr0,7Sr0,2Ca0,1MnO3 là giao giữa chuyển pha bậc một và chuyển pha bậc hai với các số mũ tới hạn  = 0,191 ± 0,010,  = 0,856 ± 0,016 và  = 5,649 ± 0,030 thu được từ phương pháp Kouvel-Fisher là đáng tin cậy. Ngoài ra, đã cho thấy mối liên hệ giữa hiệu ứng từ nhiệt với các số mũ tới hạn của vật liệu 0,246 1,177 Pr0,7Sr0,2Ca0,1MnO3 tuân theo quy luật: |ΔSmax| ~ ΔH và RCP ~ ΔH . CHƯƠNG 5. CẤU TRÚC, TÍNH CHẤT TỪ NHIỆT VÀ TRẠNG THÁI TỚI HẠN CỦA HỆ VẬT LIỆU Pr0,7-xLaxSr0,3MnO3 5.1. Ảnh hưởng của nồng độ La lên cấu trúc tinh thể của Pr0,7-xLaxSr0,3MnO3 Phân tích các giản đồ XRD của hệ Pr0,7-xLaxSr0,3MnO3 với x = 0-0,7 cho thấy các vạch nhiễu xạ thu được đều thuộc pha tinh thể perovskite Pr0,7-xLaxSr0,3MnO3, không quan sát thấy các vạch nhiễu xạ lạ, chứng tỏ các mẫu đã chế tạo đều đơn pha tinh thể. Trên cơ sở số liệu XRD, các tham số cấu trúc của hệ Pr0,7-xLaxSr0,3MnO3 đã được tính toán và trình bày trong Bảng 5.1. Kết quả phân tích pha tinh thể cho thấy các mẫu với x = 0; 0,1; 0,2 và 0,3 thuộc về cấu trúc orthorhombic (nhóm không gian Pbnm) trong khi các mẫu với x = 0,4; 0,5; 0,6; và 0,7 3+ lại thuộc hệ cấu trúc rhombohedral (nhóm không gian R-3c). Nghĩa là việc thay đổi hàm lượng ion La có tác dụng làm thay đổi hệ cấu trúc tinh thể. Nồng độ ion La3+ trong khoảng x = 0,3-0,4 được xem là giá trị ngưỡng để thay đổi cấu trúc tinh thể từ hệ orthorhombic sang hệ rhombohedral trong Pr0,7-xLaxSr0,3MnO3. Bảng 5.1. Các tham số cấu trúc của hệ vật liệu Pr0,7-xLaxSr0,3MnO3 (0 x 0,7). x (La) a (Å) b (Å) c (Å) V (Å3) (Å) G 0 5,465 5,463 7,732 230,841 1,257 0,934 0,1 5,466 5,464 7,725 230,716 1,275 0,940 0,2 5,468 5,465 7,739 231,262 1,293 0,947 0,3 5,468 5,466 7,742 231,394 1,311 0,953 0,4 5,498 5,498 13,243 400,309 1,329 0,960 0,5 5,506 5,506 13,297 403,112 1,347 0,966 0,6 5,509 5,509 13,346 403,552 1,365 0,972 0,7 5,511 5,511 13,405 407,125 1,384 0,979
22. 20 Từ Bảng 5.1 cho thấy giá trị của các hằng số mạng (a, b, c) và thể tích ô đơn vị (V) tăng khi nồng độ La 3+ tăng. Khi hàm lượng ion La tăng lên dẫn đến tăng bán kính ion trung bình tại vị trí A ( ). Kết quả này là do ion La3+ có bán kính ion lớn hơn so với bán kính ion Pr3+. Sự sai khác này đã dẫn đến gia tăng giá trị thừa số dung hạn G và thay đổi hệ cấu trúc tinh thể của hệ vật liệu Pr0,7-xLaxSr0,3MnO3. 5.2. Ảnh hưởng của nồng độ La lên chuyển pha từ của Pr0,7-xLaxSr0,3MnO3 Kết quả của phép đo từ độ phụ thuộc nhiệt độ trong chế độ FC với H = 200 Oe cho thấy hệ vật liệu Pr0,7-xLaxSr0,3MnO3 (với x = 0-0,7) trải qua chuyển pha FM-PM và chuyển pha này có xu hướng dịch về phía nhiệt độ cao khi nồng độ La tăng. TC của hệ Pr0,7-xLaxSr0,3MnO3 được xác định bằng 256, 278, 298, 318, 335, 345, 357, và 361 K tương ứng với x = 0; 0,1; 0,2; 0,3; 0,4; 0,5; 0,6; và 0,7. TC của hệ Pr0,7-xLaxSr0,3MnO3 có thể thay đổi trong một khoảng nhiệt độ khá rộng. Đáng chú ý, khi điều chỉnh nồng độ thay thế của La từ 0,1 đến 0,3 có thể điều khiển được TC của Pr0,7-xLaxSr0,3MnO3 về gần nhiệt độ phòng hơn. Như trên Hình 5.3, giá trị của TC tăng tuyến tính khi nồng độ La tăng hay khi tăng. Sự tăng của đã gây ra biến dạng trong bát diện MnO6, dẫn đến làm tăng nhẹ góc liên kết Mn-O-Mn và độ dài liên kết Mn-O, giúp tăng cường sự chồng phủ của các obital Mn-O, khiến cho độ rộng dải dẫn tăng, do đó làm tăng TC. Như vậy, cả nồng độ La (x) và đều là các tham số quan trọng trong việc điều khiển TC của hệ vật liệu Pr0,7-xLaxSr0,3MnO3. 380 380 360 (a) 360 (b) 340 340 320 320 (K) (K) C C T T 300 300 280 280 260 260 240 240 0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 1.25 1.275 1.3 1.325 1.35 1.375 1.4 x (La) (Å) A Hình 5.3. Sự thay đổi của TC theo nồng độ La (a) và theo (b) đối với hệ Pr0,7-xLaxSr0,3MnO3 (0 x 0,7). Ngoài ra, quan sát kỹ Hình 5.3(a) có thể thấy rằng sự thay đổi của TC theo nồng độ La thể hiện hai quy luật tuyến tính khác nhau ứng với hai vùng 0 x 0,3 và 0,4 x 0,7. Quy luật thay đổi của TC theo trên Hình 5.3(b) cũng có biểu hiện tương tự. Các kết quả này hoàn toàn phù hợp với sự thay đổi cấu trúc tinh thể từ hệ orthorhombic sang hệ rhombohedral trong vật liệu Pr0,7-xLaxSr0,3MnO3 đã phân tích ở trên. Kết quả đo các đường cong M(H) tại các nhiệt độ khác nhau trong lân cận TC cho thấy hệ Pr0,7- xLaxSr0,3MnO3 với 0 x 0,7 đều thể hiện các đặc tính của SOPT mà không hề có sự thay đổi về bậc chuyển pha khi x thay đổi. 5.3. Ảnh hưởng của từ trường và nồng độ La lên hiệu ứng từ nhiệt của Pr0,7-xLaxSr0,3MnO3 Từ số liệu M(H) đo tại các nhiệt độ khác nhau xung quanh TC của hệ Pr0,7-xLaxSr0,3MnO3, ΔSm của năm mẫu đại diện x = 0; 0,2; 0,3; 0,4 và 0,7 tại ΔH = 5 và 10 kOe được xác định dựa trên hệ thức Maxwell và được trình bày trong Hình 5.6. Khi tăng H từ 5 lên 10 kOe, giá trị ΔSmax(T) của hệ Pr0,7-xLaxSr0,3MnO3 cũng tăng theo. Tuy nhiên, khi tăng nồng độ La (x), giá trị ΔSmax(T) tại ΔH = 5 và 10 kOe có xu hướng giảm nhẹ do sự thay đổi của các tham số cấu trúc hay sự thay đổi của bán kính ion trung bình tại vị trí 3+ 3+ 2+ Pr /La /Sr ( ) trong hệ Pr0,7-xLaxSr0,3MnO3. Ngoài ra, RCP của năm mẫu đại diện x = 0; 0,2; 0,3; 0,4 và 0,7 đã được xác định theo biểu thức (1.5) tại ΔH = 5, 10 kOe và được trình bày trong Bảng 5.3. Kết quả cho thấy mẫu x = 0,2 (Pr0,5La0,2Sr0,3MnO3) có MCE khá cao xảy ra ở vùng nhiệt độ phòng (| Smax| = 2,48 J/kgK, RCP = 55,55 J/kg, TC = 298 K tại ΔH = 10 kOe). Các giá trị này chỉ thấp hơn một chút so với các tham số từ nhiệt của kim loại Gd. Mẫu với x = 0,3 (Pr0,4La0,3Sr0,3MnO3) cũng có MCE diễn ra rất gần nhiệt độ phòng. Hai mẫu x = 0,2 và 0,3 có thể là những đối tượng tiềm năng trong lĩnh vực nghiên cứu về công nghệ làm lạnh bằng từ trường ở vùng nhiệt độ phòng. Do đó, hai mẫu x = 0,2 và 0,3 đã được chọn để khảo sát kỹ hơn MCE ở vùng từ trường cao lên tới 50 kOe. Kết quả cho thấy giá trị ΔSmax(T) của hai mẫu này
23. 21 tăng lên và các đường cong - Sm(T) của chúng được mở rộng hơn khi từ trường áp dụng tăng nhưng quy luật thay đổi của các đường cong - Sm(T) theo nhiệt độ vẫn được giữ nguyên. Hay nói cách khác, từ trường đặt vào có tác dụng nâng cao các tham số từ nhiệt của Pr0,7-xLaxSr0,3MnO3 với x = 0,2 và 0,3. Tại ΔH = 50 kOe, giá trị |ΔSmax| và RCP của Pr0,7-xLaxSr0,3MnO3 với x = 0,2; 0,3 được xác định lần lượt là 6,65 J/kgK và 302,17 J/kg; 5,21 J/kgK và 216,13 J/kgK. 3.5 5 kOe 10 kOe 6 3 x = 0 (a) (b) x = 0,2 5 x = 0,3 2.5 4 x = 0,4 x = 0,7 100 2 3 (J/kgK) m | (J/kgK) S - 1.5 max 2 RCP (J/kg) S 1 | x = 0,2; T = 299 K C x = 0,2 0.5 x = 0,3; T = 319 K 1 C x = 0,3 0.9 10 0 240 260 280 300 320 340 360 380 4 6 8 10 30 50 4 6 8 10 30 50 T (K) H (kOe) H (kOe) Hình 5.6. - Sm(T) tại H = 5 kOe (các Hình 5.8. Sự phụ thuộc từ trường của |ΔSmax| (a) và RCP (b) đối ký hiệu rỗng) và 10 kOe (các ký hiệu với hệ vật liệu Pr0,7-xLaxSr0,3MnO3 với x = 0,2 (a) và 0,3 (b). đặc) của năm mẫu Pr0,7-xLaxSr0,3MnO3 với x = 0; 0,2; 0,3; 0,4 và 0,7. Bảng 5.3. Giá trị |ΔSmax| và RCP của một số mẫu đại diện cho hệ Pr0,7-xLaxSr0,3MnO3 tại H = 5 và 10 kOe. x (La) TC (K) |ΔSmax| (J/kgK) RCP (J/kg) 5 kOe 10 kOe 5 kOe 10 kOe 0 256 1,71 3,07 19,71 46,51 0,2 298 1,25 2,48 25,79 55,55 0,3 318 1,18 1,93 17,60 39,21 0,4 335 1,01 1,88 17,02 42,36 0,7 361 1,10 1,91 17,93 48,0 Để xem xét quy luật phụ thuộc từ trường của |ΔSmax| và RCP đối với hai mẫu x = 0,2 và 0,3, chúng n tôi đã biểu diễn |ΔSmax| và RCP theo H và tiến hành làm khớp theo quy luật hàm số mũ |ΔSmax| ~ ΔH và RCP ~ ΔHN trong thang log-log. Khi đó, các giá trị n và N thu được lần lượt là n = 0,509; 0,456 và N = 1,281; 1,345 tương ứng với x = 0,2; 0,3. Bằng các quy luật này có thể ngoại suy được các giá trị |ΔSmax| và RCP trong các biến thiên từ trường cao hơn nữa mà trong điều kiện của phòng thí nghiệm không đo được. 5.4. So sánh phương pháp đánh giá hiệu ứng từ nhiệt của Pr0,7-xLaxSr0,3MnO3 Ở đây, MCE của hệ vật liệu Pr0,7-xLaxSr0,3MnO3 (với x = 0-0,7) được nghiên cứu bằng cả phương pháp gián tiếp (thông qua việc xác định ΔSm từ số liệu nhiệt riêng CP(T,H)) và phương pháp trực tiếp (thông qua ΔTad). Kết quả cho thấy nhiệt dung riêng của tất cả các mẫu Pr0,7-xLaxSr0,3MnO3 tuân theo khái niệm Debye về nhiệt dung riêng của chất rắn, ngoại trừ các vùng dị thường liên quan đến chuyển pha FM-PM, và các đường cong được dịch chuyển tương đối với nhau. Khi áp dụng từ trường 18 kOe, các vùng dị thường này được giảm bớt và dịch chuyển về phía nhiệt độ cao, điều này đặc trưng cho chuyển pha FM-PM trong vật liệu. Ngoài ra, kết quả còn cho thấy sự thay thế một phần của La cho vị trí Pr trong Pr0,7-xLaxSr0,3MnO3 dẫn đến sự dịch chuyển của TC về phía nhiệt độ cao, điều này phù hợp với số liệu từ độ phụ thuộc nhiệt độ. Cụ thể, đối với mẫu x = 0 có TC = 262 K và mẫu x = 0,7 có TC = 370 K, tức là sự pha tạp dẫn đến sự dịch chuyển của TC về phía nhiệt độ cao một lượng 108 K. Trong đó TC được xác định là giá trị nhiệt độ tại vị trí CP đạt cực đại khi H = 0. Các giá trị của TC được xác định theo cách này lệch một chút so với các giá trị của TC thu được từ các phép đo đường M(T). Kết quả của phép đo trực tiếp ΔTad phụ thuộc nhiệt độ tại 18 kOe của hệ Pr0,7-xLaxSr0,3MnO3 (với x =
24. 22 0-0,7) cho thấy với sự gia tăng nồng độ La, nhiệt độ ứng với giá trị ΔTadmax bị dịch chuyển về phía nhiệt độ cao. MCE lớn nhất đối với mẫu x = 0 (Pr0,7Sr0,3MnO3), ΔTad = 1,75 K tại 18 kOe. Giá trị ΔTad đối với các mẫu khác đã được chúng tôi liệt kê trong Bảng 5.4. Ngoại trừ trường hợp x = 0 (mẫu Pr0,7Sr0,3MnO3), MCE 3+ của các mẫu còn lại có sự thay đổi không đáng kể theo nồng độ La (ΔTad ∼ 1,2 - 1,3 K), trong khi TC dịch chuyển rất lớn xung quanh nhiệt độ phòng. Như vậy, bằng cách kiểm soát mức độ thay thế La cho Pr trong hệ Pr0,7-xLaxSr0,2MnO3 có thể điều khiển TC trong phạm vi nhiệt độ rộng, trong khi MCE hầu như không thay đổi, đây là một lợi thế đối với vật liệu từ nhiệt nói chung. Giá trị ΔSmax của hệ Pr0,7-xLaxSr0,3MnO3 (x = 0-0,7) giảm từ ΔSmax* = 3,15 J/kgK xuống 1,65 J/kgK theo phép đo trực tiếp ( Tad) và từ ΔSmax = 4,21 J/kgK xuống 1,84 J/kgK theo phép đo gián tiếp (nhiệt dung riêng) (xem trong Bảng 5.4). Các giá trị |ΔSmax| được tính toán từ số liệu nhiệt dung riêng và từ phép đo trực tiếp ΔTad là phù hợp với nhau về mặt định tính. Tuy nhiên, có tồn tại một sự khác biệt nhỏ giữa hai phương pháp xác định này, đặc biệt là ở gần vùng TC do khi xác định ΔSm từ số liệu nhiệt dung riêng sẽ có sai số cao trong từ trường yếu và có thể do đóng góp của sự thay đổi entropy điện tử, hoặc do sự sai khác nhiệt độ giữa các vùng trong mẫu hay giữa mẫu và cặp nhiệt hoặc do hệ khó có thể đoạn nhiệt tuyệt đối. 3+ Ngoài ra, sự hiện diện của sự thay đổi cấu trúc theo nồng độ ion La trong hệ Pr0,7-xLaxSr0,3MnO3 cũng đóng góp vào sự thay đổi entropy. Các giá trị ΔSmax xác định từ số liệu nhiệt dung riêng khá phù hợp với các giá trị ΔSmax thu được từ số liệu M(H). Bên cạnh đó, các giá trị RCP của hệ vật liệu Pr0,7-xLaxSr0,3MnO3 (với x = 0-0,7) được xác định từ số liệu ΔSm thu được từ phép đo ΔTad và được trình bày trong Bảng 5.4. Bảng 5.4. Một số đặc trưng từ nhiệt của hệ vật liệu Pr0,7-xLaxSr0,3MnO3 (0 x 0,7) tại H = 18 kOe. x TC (K) Tadmax (K) | Smax|* xác định từ Tad | Smax| xác định từ CP RCP (J/kgK) (J/kgK) (J/kg) 0 262 1,75 3,15 4,21 53,29 0,1 280 1,21 2,04 2,52 37,14 0,2 299 1,20 1,95 2,46 43,78 0,3 319 1.09 1,60 1,71 37,21 0,4 337 1,33 1,91 2,03 49,67 0,5 347 1,22 1,71 2,20 42,47 0,6 360 1,22 1,69 2,23 41,26 0,7 370 1,21 1,65 1,84 39,62 70 2 5 T | S |* 65 admax max 24 | S | 60 1.5 max 4 55 (K) (K) 3 1 | (J/kgK) 50 18 admax T RCP (J/kg) max S FWHM | 45 T  0.5 2 40 (a) 12 (b) 35 0 1 0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 x (La) x (La) Hình 5.13. Sự phụ thuộc của RCP, δTFWHM (a) và ΔTadmax, ΔSmax (b) vào nồng độ La đối với hệ Pr0,7- xLaxSr0,3MnO3 (0 x 0,7) tại H = 18 kOe. Trong đó, ΔSmax* và ΔSmax lần lượt là giá trị biến thiên entropy từ xác định từ số liệu biến thiên nhiệt độ đoạn nhiệt và từ số liệu nhiệt dung riêng. Sự phụ thuộc của δTFWHM và RCP vào nồng độ La đối với hệ Pr0,7-xLaxSr0,3MnO3 được biểu diễn trên Hình 5.13(a). Khi nồng độ La tăng thì δTFWHM tăng mạnh khi x ≤ 0,4 nhưng sau đó lại giảm xuống khi x > 0,4. Có thể thấy rằng giá trị lớn nhất của RCP thu được bằng 53,29 J/kgK tại H = 18 kOe ứng với mẫu x = 0 (Pr0,7Sr0,3MnO3). RCP của các mẫu còn lại có biểu hiện lúc tăng lúc giảm theo sự thay đổi của nồng độ La.
25. 23 Từ Hình 5.13(b) và Bảng 5.4 cho thấy biểu hiện của ΔTadmax, ΔSmax* và ΔSmax đối với các mẫu có x > 0,3 và với x < 0,3 có đặc điểm khác nhau có thể là do sự thay đổi cấu trúc trong hệ Pr0,7-xLaxSr0,3MnO3. Giá trị ΔTadmax, ΔSmax* và ΔSmax của các mẫu với x ≥ 0,1 thay đổi rất ít. 5.5. Trạng thái tới hạn của Pr0,7-xLaxSr0,3MnO3 với x = 0,2 và 0,3 Hai mẫu đại diện x = 0,2 và 0,3 được chọn để xem xét kỹ hơn biểu hiện tới hạn. Sử dụng phương pháp MAP, giá trị của các tham số tới hạn thu được đối với hai mẫu x = 0,2 và 0,3 tương ứng là β = 0,311; γ = 1,137; TC = 298,4 K và β = 0,319; γ = 1,098; TC = 318,7 K. Thêm vào đó, nhờ sử dụng biểu thức Widom (1.22), giá trị của số mũ δ xác định được là 4,656 và 4,442 tương ứng với x = 0,2 và 0,3. So sánh với các giá trị số mũ tới hạn của một số mô hình lý thuyết, các số mũ tới hạn đã xác định được cho hai mẫu x = 0,2 và x = 0,3 có giá trị gần nhất với các số mũ tới hạn của mô hình 3D-Ising và các tương tác FM trong hai mẫu này là tương tác khoảng ngắn. Sự có mặt của các tương tác sắt từ khoảng ngắn có thể là do trong vật liệu có sự đồng tồn tại và cạnh tranh của các tương tác FM và AFM liên quan đến các cặp ion Mn3+-Mn4+ và Mn3+- Mn3+, Mn4+-Mn4+. Hay nói cách khác là do sự không đồng nhất từ tính và có các cụm FM tồn tại trong vùng PM của vật liệu. Ngoài ra, so với vật liệu gốc ở Chương 3 (Pr0,7Sr0,3MnO3), sự có mặt của La trong hệ Pr0,7- xLaxSr0,3MnO3 đã làm thay đổi giá trị của các số mũ tới hạn chuyển từ mô hình TMF sang mô hình 3D-I. Bên cạnh đó, sử dụng các giá trị số mũ tới hạn thu được đối với hai mẫu x = 0,2 và x = 0,3, các giá trị số mũ phụ thuộc từ trường của |ΔSmax| and RCP được xác định theo biểu thức (1.28) và (1.30) lần lượt là n = 0,524; 0,519 và N = 1,215; 1,225 tương ứng với hai mẫu x = 0,2; 0,3. Các giá trị n và N thu được từ các số mũ tới hạn ở đây khá gần với các giá trị n và N thu được từ việc làm khớp số liệu |ΔSmax| và RCP thực n N nghiệm theo quy luật hàm số mũ |ΔSmax| ~ ΔH và RCP ~ ΔH trong thang log-log như trên Hình 5.8. Kết quả này cho thấy giá trị các số mũ tới hạn β, γ và δ đã xác định từ phương pháp MAP ở phía trên là phù hợp và đáng tin cậy. Kết luận chương 5 Trong chương này chúng tôi đã thu được một số kết quả chính như sau: i) Thông qua việc điều chỉnh 3+ 3+ nồng độ La /Pr trong Pr0,7-xLaxSr0,3MnO3 đã chỉ ra giá trị ngưỡng để thay đổi cấu trúc tinh thể từ hệ orthorhombic sang hệ rhombohedral là x = 0,3-0,4, chuyển pha FM-PM quan sát được là SOPT và TC có thể kiểm soát được trong một phạm vi nhiệt độ rộng xung quanh nhiệt độ phòng, trong khi các giá trị ΔTadmax và ΔSmax có thể xem như không thay đổi; ii) MCE của hệ Pr0,7-xLaxSr0,3MnO3 đã được khảo sát và đánh giá một cách hệ thống thông qua các phương pháp trực tiếp và gián tiếp trong khoảng nhiệt độ 80-425 K và trong vùng từ trường 0-50 kOe cho thấy có sự phù hợp với nhau về mặt định tính; iii) Tìm được vật liệu ứng với x = 0,2 (Pr0,5La0,2Sr0,3MnO3) có các thông số từ nhiệt tốt xảy ra gần nhiệt độ phòng (ΔSmax = 2,48 J/kgK và RCP = 55,55 J/kg tại H = 10 kOe, TC = 298 K) và có các số mũ tới hạn phù hợp với mô hình 3D-Ising. KẾT LUẬN Luận án “Nghiên cứu cấu trúc, tính chất từ nhiệt và trạng thái tới hạn của một số vật liệu perovskite (Pr, La)0,7M0,3MnO3 (M = Ca, Sr, Ba)” là một công trình nghiên cứu thực nghiệm mang tính cơ bản có định hướng ứng dụng. Các kết quả chính của luận án được tóm tắt như sau: 1. Chế tạo thành công ba hệ manganite Pr0,7M0,3MnO3 (M = Ca, Sr, Ba), Pr0,7Sr0,3-xCaxMnO3 (0 x 0,3), Pr0,7-xLaxSr0,3MnO3 (0 x 0,7) bằng phương pháp phản ứng pha rắn. Việc thay thế một phần Pr bằng Ca, Sr, Ba không làm thay đổi cấu trúc orthorhombic của vật liệu. Tuy nhiên, thay thế một phần Pr bằng La trong hệ Pr0,7- xLaxSr0,3MnO3 với x = 0,3-0,4 làm thay đổi cấu trúc tinh thể của vật liệu từ orthorhombic sang rhombohedral. 2. Điều khiển được TC và nâng cao các tham số từ nhiệt của các hệ vật liệu kể trên thông qua điều chỉnh nồng độ và nguyên tố thay thế, cụ thể:
26. 24 - Tìm được vật liệu Pr0,7Sr0,3MnO3 và Pr0,7Sr0,2Ca0,1MnO3 thể hiện đặc trưng giao giữa chuyển pha bậc một và bậc hai, có hiệu ứng từ nhiệt lớn ( Smax = 3,42 J/kgK tại TC = 268,7 K và 3,44 J/kgK tại TC = 207,1 K) trong biến thiên từ trường nhỏ ( H = 10 kOe). - Tìm được vật liệu Pr0,5La0,2Sr0,3MnO3 (x = 0,2) có hiệu ứng từ nhiệt xảy ra ở nhiệt độ phòng (TC = 298 K) với ΔSmax = 2,48 J/kgK, RCP = 55,55 J/kg trong biến thiên từ trường 10 kOe và biến thiên nhiệt độ đoạn nhiệt đạt ΔTadmax = 1,2 K trong biến thiên từ trường 18 kOe. 3. Kết hợp, so sánh một số phương pháp trực tiếp (đo biến thiên nhiệt độ đoạn nhiệt) và gián tiếp (đo từ độ và nhiệt dung) trong nghiên cứu hiệu ứng từ nhiệt của vật liệu Pr0,7Sr0,3MnO3 và Pr0,7-xLaxSr0,3MnO3, chỉ ra được tính tương đồng giữa các phương pháp về quy luật vật lý và vùng nhiệt độ xảy ra hiệu ứng từ nhiệt. 4. Quan sát thấy đồng tồn tại hiệu ứng từ nhiệt lớn và hiệu ứng từ trở lớn xảy ra xung quanh TC của vật liệu Pr0,7Sr0,3MnO3. Các hiệu ứng này có mối tương quan với nhau thông qua mối quan hệ giữa điện trở 2 2 2 suất ρ và từ độ M, = 0exp{-M / T} với tham số α = 25,81 emu /g K. NHỮNG ĐÓNG GÓP MỚI CỦA LUẬN ÁN - Tìm được vật liệu Pr0,7Sr0,3MnO3 và Pr0,7Sr0,2Ca0,1MnO3 thể hiện đặc trưng giao giữa chuyển pha bậc một và bậc hai, có hiệu ứng từ nhiệt lớn ( Smax = 3,42 J/kgK tại TC = 268,7 K và 3,44 J/kgK tại TC = 207,1 K) trong biến thiên từ trường nhỏ ( H = 10 kOe). - Làm sáng tỏ được mối tương quan giữa hiệu ứng từ trở và hiệu ứng từ nhiệt trong vật liệu 2 Pr0,7Sr0,3MnO3 thông qua mối quan hệ giữa điện trở suất ρ và từ độ M là = 0exp{-M / T} với tham số α = 2 2 25,81 emu /g K. - Kết hợp, so sánh một số phương pháp trực tiếp và gián tiếp trong nghiên cứu hiệu ứng từ nhiệt của vật liệu Pr0,7Sr0,3MnO3 và Pr0,7-xLaxSr0,3MnO3, chỉ ra được tính tương đồng giữa các phương pháp về quy luật vật lý và vùng nhiệt độ xảy ra hiệu ứng từ nhiệt. DANH MỤC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ 1. T.D. Thanh, N.T. Dung, N.T.V. Chinh, D.S. Lam, D.A. Tuan, A.G. Gamzatov, Magnetic, magnetotransport and critical properties of polycrystalline Pr0.7Sr0.3MnO3 located at the tricritical point, Journal of Alloys and Compounds, 2021, 884, 161046. 2. N.T. Dung, Y. Pham, D.S. Lam, N.V. Dang, A.G. Gamzatov, A.M. Aliev, D.H. Kim, S.C. Yu, T.D. Thanh, Critical behavior of polycrystalline Pr0.7Ca0.1Sr0.2MnO3 exhibiting the crossover of first and second order magnetic phase transitions, Journal of Materials Research and Technology, 2020, 9 (6), 12747-12755. 3. A.G. Gamzatov, A.M. Aliev, P.D.H. Yen, K.X. Hau, Kh.E. Kamaludinova, T.D. Thanh, N.T. Dung, S.C. Yu, Magnetocaloric effect in La0.7-xPrxSr0.3MnO3 manganites: Direct and indirect measurements, Journal of Magnetism and Magnetic Materials, 2019, 474, 477-481. 4. P.D.H Yen, N.T. Dung, T.D. Thanh, S.C. Yu, Magnetic properties and magnetocaloric effect of Sr-doped Pr0.7Ca0.3MnO3 compound, Current Applied Physics, 2018, 18 (11), 1280-1288. 5. N.T. Dung, N. T. V. Chinh, D. S. Lam, D. C. Linh, P. T. Thanh, N. H. Duc, T. D. Thanh, Magnetic phase transition and magnetocaloric effect of RE0.7Sr0.3MnO3 polycrystalline materials, Vietnam Journal of Science and Technology, 2021, 59 (6A) 105-114. 6. N.T. Dung, Đ.C. Linh, T.Đ. Thành, Tính chất từ và hiệu ứng từ nhiệt của hệ vật liệu Pr0,7A0,3MnO3 (A = Ca, Sr và Ba), Kỷ yếu Hội nghị Vật lý chất rắn và Khoa học Vật liệu Toàn quốc lần thứ XI- SPMS 2019, NXB Bách Khoa Hà Nội, 2019, Quyển 1, 141-147.