NGHIÊN CỨU, ĐÁNH GIÁ MỨC ĐỘ Ô NHIỄM MỘT SỐ CHẤT HỮU CƠ ĐỘC HẠI TRONG NƯỚC, TRẦM TÍCH SÔNG KIM NGƯU VÀ THỬ NGHIỆM XỬ LÝ PAHs..

Nội dung tài liệu: NGHIÊN CỨU, ĐÁNH GIÁ MỨC ĐỘ Ô NHIỄM MỘT SỐ CHẤT HỮU CƠ ĐỘC HẠI TRONG NƯỚC, TRẦM TÍCH SÔNG KIM NGƯU VÀ THỬ NGHIỆM XỬ LÝ PAHs..

1. BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO BỘ NÔNG NGHIỆP VÀ PTNT TRƯỜNG ĐẠI HỌC THỦY LỢI TÔ XUÂN QUỲNH NGHIÊN CỨU, ĐÁNH GIÁ MỨC ĐỘ Ô NHIỄM MỘT SỐ CHẤT HỮU CƠ ĐỘC HẠI TRONG NƯỚC, TRẦM TÍCH SÔNG KIM NGƯU VÀ THỬ NGHIỆM XỬ LÝ PAHs BẰNG VẬT LIỆU TRÊN NỀN TIO2 Ngành: Kỹ thuật Môi trường Mã số: 9520320 TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ KỸ THUẬT HÀ NỘI, NĂM 2023
2. Công trình được hoàn thành tại Trường Đại học Thủy lợi Người hướng dẫn khoa học 1: GS.TS Vũ Đức Toàn Người hướng dẫn khoa học 2: GS.TS Nguyễn Thị Huệ Phản biện 1: PGS.TS Từ Bình Minh – Trường ĐH KHTN – ĐH Quốc Gia Hà Nội Phản biện 2: PGS.TS Ngô Trà Mai – Trung tâm CNMT – Viện Hàn Lâm KHCNVN Phản biện 3: PGS.TS Nghiêm Vân Khanh – Trường ĐH Kiến trúc Hà Nội Luận án đã được bảo vệ trước Hội đồng chấm luận án cấp trường họp tại: Room 5 – K1, Trường Đại học Thủy lợi 175 Tây Sơn, Đống Đa, Hà Nội Vào lúc 8 giờ 30 ngày 17 tháng 5 năm 2023 Có thể tìm hiểu luận án tại các thư viện: - Thư viện Quốc Gia - Thư viện Trường Đại học Thủy lợi 1
3. Mở đầu 1. Tính cấp thiết của đề tài Tại Việt Nam, đánh giá tồ n lưu củ a các hóa chất độc hại trong môi trườ ng rấ t cầ n được quan tâm, trong đó có các chất phụ gia trong nhiều loại sản phẩm nhựa (Phthalat este, PAE; Polybrom Diphenyl Este, PBDE); Polyclo Biphenyls (PCB) và các chấ t đa vòng thơm giáp canḥ (PAH). Trong các nhóm chất đó có nhóm PCB và PBDE thuộc các nhóm chất hữu cơ khó phân hủy được quy định trong công ước Stockholm, các nhóm còn lại tuy chưa được quy định trong công ước những những ảnh hưởng của chúng tới môi trường và sinh vật đã được nghiên cứu qua rất nhiều các công bố. Các nhóm chất trên có khả năng tồn lưu lâu trong môi trường, có khả năng gây ảnh hưởng đến các hocmon và từ đó dẫn đến các rố i loaṇ nôị tiết trong cơ thể người, làm biến đổi gen, ảnh hưởng đến sinh sản và phát triển của con người, thậm chí dẫn đến các bệnh hiểm nghèo. Các chất hữu cơ này rất dễ xâm nhập vào môi trường (đất, nước, không khí) thông qua quá trình sống của con người (sinh hoạt, giao thông, sản xuất) và quá trình trao đổi chất. Chúng dễ dàng đi vào cơ thể người thông qua quá trình sinh hoạt, qua chuỗi thức ăn, qua tiếp xúc. Khi vào đến cơ thể con người chúng rất khó bị đào thải mà cứ tích lũy dần dần gây ảnh hưởng đến sức khỏe. 2. Mục tiêu nghiên cứu Các mục tiêu của luận án bao gồm: - Đánh giá ô nhiễm các chất hữu cơ độc hại trong nước và trầm tích sông Kim Ngưu. - Nghiên cứu xử lý nâng cao PAH bằ ng xú c tác quang biế n tính: 3. Đối tượng và phạm vi nghiên cứu của luận án 3.1. Đối tượng nghiên cứu Đối tượng nghiên cứu chủ yế u gồm các chất hữu cơ độc hại cụ thể là các chất: PAE, PCB, PAH, PBDE. 3.2. Phạm vi nghiên cứu Phạm vi nghiên cứu của luận án là môi trường nước mặt và trầm tích sông Kim Ngưu, Hà Nội 4. Phương pháp nghiên cứu - Phương pháp: điều tra, phân tích, thực nghiệm, đánh giá rủi ro 5. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn 5.1. Ý nghĩa khoa học - Nghiên cứu một cách tổng thể về tồn lưu của một số chất hữu cơ độc hại. 2
4. - Nghiên cứu xử lý PAH bằng quá trình oxi hóa nâng cao kết hợp xúc tác quang biến tính ở qui mô PTN 5.2 Ý nghĩa thực tiễn - Các đánh giá về tồn lưu của các chất hữu cơ độc hại góp phần cung cấp cơ sở dữ liệu về mức độ ô nhiễm các chất độc có khả năng gây rối ảnh hưởng đến cơ thể người trong môi trường. - Các nghiên cứu xử lý hóa lý nâng cao trong phòng thí nghiệm góp phần đóng góp vào việc lựa chọn giải pháp xử lý triệt để ô nhiễm các chất trên. 6. Cấu trúc luận án Ngoài phần Mở đầu và Kết luận, luận án được trình bày trong 3 chương: Chương 1: Tổng quan Chương 2: Cơ sở khoa học và phương pháp nghiên cứu Chương 3: Kết quả và thảo luận CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 1.1. Đặc điểm của một số chất hữu cơ độc hại Các chất hữu cơ ô nhiễm độc hại là những chất có độc tính cao, cấu tạo phức tạp. Các chất này rất khó phân hủy, khả năng phát tán và di chuyển xa, ảnh hưởng xấu đến môi trường và hệ sinh thái. Bảng 1.1 Các đặc điểm của chất hữu cơ ô nhiễm độc, bền trong môi trường Đặc điểm Qui định Thời gian bán hủy trong nước > 2 tháng Độ bền vững Thời gian bán hủy trong trầm tích > 6 tháng Thời gian bán hủy trong đất > 6 tháng lgKow > 5 Khả năng tích tụ sinh Hệ số nồng độ sinh học (Bioconcentration factor) > học 5000 Hệ số tích tụ sinh học (Bioaccumulation factor) > 5000 Thời gian bán hủy trong không khí > 2 ngày (hoặc có Khả năng di chuyển và đủ minh chứng về số liệu quan trắc tại các vùng xa so phát tán xa với nguồn thải) Quan sát thấy các ảnh hưởng xấu đến sức khỏe con người, môi trường; hoặc kết quả về độc tính cho thấy Ảnh hưởng xấu có khả năng gây nguy hại đến sức khỏe con người, môi trường. 3
5. Các chất hữu cơ độc hại Hinh̀ 1.1: Con đường xâm nhập vào cơ thể người của các chất hữu cơ độc hại. 1.1.1. Đặc điểm của PCB Bảng 1.2 Một số tính chất hóa lý của PCB Nhóm Nhiệt độ sôi Áp suất hơi bão Độ tan trong (b) o 3 (a) lg Kow PCB ( C) hoà PL (Pa) nước (g/m ) 1 (3) (d) 298,1 – 350,9 0,9 – 2,5 1,2 - 5,5 4,3 – 4,6 2 (12) 297,4 – 334,0 0,08 – 0,6 0,06 - 2,0 4,9 - 5,3 3 (24) 317 – 360 0,03 – 0,22 0,015 - 0,4 5,5 – 5,9 4 (42) 320 – 453 0,002 0,001 - 0,1 5,6 – 6,1 5 (46) 349,5 – 397,0 0,023-0,051 0,004 - 0,02 6,2 – 6,5 6 (42) 358,0 – 387,0 3,4.10-4 - 0,012 4.10-4 - 10-3 6,7 – 7,3 7 (24) 395,4 – 422,0 2,5.10-4 4,5.10-4- 2.10-3 6,7 – 7,0 8 (12) 429,7 – 429,8 6.10-4 2.10-4 – 3.10-4 7,1 9 (3) 464,2 (c) 1,1.10-4 - 10-5 7,2 – 8,2 10 (1) 498,7 3.10-5 1,2.10-6 8,3 1.1.2. Đặc điểm của PBDE Bảng 1.3 Một số tính chất hóa lý của PDBE 4
6. Tính chất PentaBDE OctaBDE DecaBDE Nhiệt độ nóng chảy (°C) - 200 290-306 Nhiệt độ sôi (°C) >300 - 425 Tỷ trọng (g/cm3) 2,28 2,76 3,25 Độ tan trong nước (µg/l) ở 13,3 <1 20-30 25oC Hệ số phân bố + lg Kow 6,64 – 6,97 8,35 – 8,90 9,97 + lg Koc 4,89 - 5,10 5,92 - 6,22 6,80 -7 -10 -8 Áp suất hơi bão hoà PL 2,2 x 10 – 9,0 x 10 – 3,2 x 10 (mmHg) ở 25oC 5,5 x 10-7 1,7 x 10-9 Hằng số Henry (at.m3/mol) 1,2 x 10-5 7,5 x 10-8 1,62 x 10-6 1.1.3. Đặc điểm của PAE Bảng 1.4 Tính chất vật lý và hóa học của một số PAE điển hình Ký hiệu Công thức phân tử Độ tan (mg/l) lgKow DMP C10H10O4 4000 1,6 DEP C12H14O4 1000 2,5 DBP C16H22O4 13 4,5 BBP C19H20O4 0,7 4,9 DEHP C24H38O4 0,3 7,5 DOP C24H38O4 0,27 8,1 1.1.4. Đặc điểm của PAH Bảng 1.5 Một số tính chất vật lý và hóa học của 16 PAH điển hình Độ hòa tan trong Hằng số henry Ký hiệu lgK lgK ow oc nước (µg/l) (Pa.m3/mol) Nap 3,34 3,13 31900 50,4 Acy 3,55 3,34 16100 11,6 Ace 3,92 3,71 4160 13,9 Flu 4,18 3,97 1880 8,7 Phe 4,502 4,292 1034 3,8 Ant 4,68 4,47 47 5,0 Pyr 4,96 4,75 124 1,2 Flu 5,18 4,97 227 1,1 5
7. Độ hòa tan trong Hằng số henry Ký hiệu lgK lgK ow oc nước (µg/l) (Pa.m3/mol) Chr 5,81 5,60 1,61 0,24 BaA 5,91 5,70 10,2 0,47 BkF 6,11 5,90 0,93 0,059 BbF 6,124 5,914 1,28 0,067 BaP 6,13 5,92 1,5 0,059 BghiP 6,22 6,01 0,31 0,034 DahA 6,55 6,29 0,91 0,035 Ind 6,584 6,374 0,19 0,035 1.1.5. Đặc điểm của các Sterol, PPCP Sterol là các dạng đặc biệt của các steroid (hay còn gọi là rượu steroid - rượu đa vòng, no đơn chức), với một nhóm hydroxyl và một khung lấy từ cholestane. Đây là một chất bền, không bị ảnh hưởng bởi các điều kiện môi trường và đặc biệt Sterol là một trong những chất có thể đánh giá được nguồn thải, khả năng tích lũy của ô nhiễm phân trong môi trường. PPCPs ( Pharmaceuticals and personal care products) là các sản phẩm chăm sóc cá nhận bao gồm các loại dược phẩm trị bệnh và các sản phẩm hóa mỹ phẩm sử dụng hàng ngày. Các chất này sau khi được sử dụng sẽ được thải ra qua hệ bài tiết rồi đi vào hệ thống nước thải. Nếu để so sánh về ảnh hưởng của PPCP đến sinh vật và con người với một số các chất hóa học khác thì có thể ảnh hưởng của PPCP là không bằng. Một số nghiên cứu chỉ ra rằng các chất PPCP được thải ra ngoài môi trường sẽ đi vào cơ thể sinh vật và con người và có thể gây ra các hiện tượng kháng kháng sinh. 1.2. Ảnh hưởng của các chất hữu cơ độc hại đến sinh vật. 1.2.1. Ảnh hưởng của PCB PCB đi vào cơ thể sẽ tích tụ lại, về lâu dài dẫn đến một số bệnh nghiêm trọng, trong đó có cả ung thư. Ngoài ra PCB còn ảnh hưởng xấu đến hệ thần kinh và hệ nội tiết. Một số nghiên cứu đã chỉ sự ảnh hưởng của PCB đến thị giác, trí nhớ và thính giác. 1.2.2. Ảnh hưởng của PBDE 6
8. PBDE làm suy giảm hệ thống miễn dịch, là nguyên nhân dẫn đến các bệnh tuyến giáp. PBDE cũng gây ảnh hưởng đến bào thai trong bụng mẹ gây các dị tật và ảnh hưởng thần kinh bao gồm suy giảm phát triển nhận thức (hiểu, ghi nhớ), suy giảm kỹ năng vận động, tăng động giảm chú ý. 1.2.3. Ảnh hưởng của PAE PAE có thể tích tụ lâu dài trong cơ thể, gây ngộ độc mãn tính, gây ảnh hưởng đến gan hoặc hệ thống sinh sản, gây rối loạn nội tiết. 1.2.4. Ảnh hưởng của PAH PAH gây ảnh hưởng xấu đến các cơ quan nội tạng con người, gây kích ứng da, gây biến đổi gen thậm chí là gây ung thư. 1.3. Nghiên cứu về tồn lưu trong nước và trầm tích của các chất hữu cơ độc hại. 1.3.1. Tồn lưu của các chất hữu cơ độc hại trong nước và trầm tích trên thế giới. 1.3.1.1. Tồn lưu PCB trong nước và trầm tích. 1.3.1.2. Tồn lưu PBDE trong nước và trầm tích 1.3.1.3. Tồn lưu PAE trong nước và trầm tích 1.3.1.4 Tồn lưu PAH trong nước và trầm tích 1.3.2. Tồn lưu các chất hữu cơ độc hại trong nước và trầm tích tại Việt Nam 1.3.2.1. Ô nhiễm PCB trong nước và trầm tích 1.3.2.2. Ô nhiễm PBDE trong nước và trầm tích 1.3.2.3 Ô nhiễm PAE trong nước và trầm tích 1.3.2.4 Ô nhiễm PAH trong nước và trong trầm tích 1.4. Tổng quan phương pháp phân tích các chất hữu cơ độc hại trong môi trường 1.4.1. Phương pháp lấy mẫu và xử lý mẫu phân tích các chất hữu cơ độc hại trong môi trường nước 1.4.2. Phương pháp lấy mẫu và xử lý mẫu phân tích các chất hữu cơ ô nhiễm độc hại trong môi trường trầm tích 7
9. 1.4.3. Phương pháp phân tích các chất hữu cơ độc hại trên hệ thống sắc kí khí khối phổ 1.5. Một số nghiên cứu điển hình về xử lý ô nhiễm nâng cao S- PTS trong môi trường nước bằng xúc tác quang TiO2 biến tính. 1.5.1. Đặc điểm của quá trình oxy hóa nâng cao Quá trình oxy hóa nâng cao là quá trình xử lý hóa học các chất vô cơ hoặc hữu cơ trong nước và nước thải bằng quá trình oxy hóa thông qua các phản ứng với gố c tư ̣ do hydroxyl *HO. Các gốc tự do này đươc̣ taọ ra ngay trong quá trình xử lý. 1.5.2. Đặc điểm vật liệu xúc tác quang TiO2 biến tính và khả năng xúc tác quang hóa. 1.5.3. Một số nghiên cứu trên thế giới về xử lý ô nhiễm nâng cao S-PTS trong môi trường nước bằng xúc tác quang biến tính 1.5.4. Một số nghiên cứu trong nước về xử lý ô nhiễm nâng cao S- PTS trong môi trường nước bằng xúc tác quang biến tính Kết luận chương 1 Các nghiên cứu về các chất hữu cơ độc hại hiện nay trên thế giới và ở Việt Nam đã và đang được thực hiện vì những ảnh hưởng của chúng đến con người và sinh vật, tuy nhiên để nghiên cứu cùng lúc nhiều chất hữu cơ độc hại cả ở trong bùn và trầm tích thì đang còn hạn chế. Xử lý các chất ô nhiễm bền vững bằng các phương pháp ô xy hóa nâng cao đang là xu hướng bởi hiệu quả mà nó mang lại khá là khả quan. CHƯƠNG 2: PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 2.1. Cơ sở khoa học 2.1.1. Cơ sở khoa học cho việc nghiên cứu sông Kim Ngưu và các chất hữu cơ ô nhiễm độc hại trong sông Kim Ngưu. Phạm vi luận án này đối tượng xử lý là những chất hữu cơ ô nhiễm độc hại, những chất này rất bền vững yêu cầu đặt ra là nước được đưa vào xử lý phải là nước đã được qua xử lý sơ bộ. 8
10. 2.1.2. Cơ sở cho việc lấy mẫu, các thông số nghiên cứu Trong phạm vi luận án thì nhóm các chất ô nhiễm được lựa chọn bao gồm 4 nhóm chất: PCB, PBDE, PAE, PAH. Trong 4 nhóm chất này thì có 3 nhóm PCB, PDBE, PAH thuộc các nhóm POP và được quy đinh trong QCVN 08:2015/BTNMT QCVN 43:2012/BTNM. 2.1.3. Cơ sở cho việc nghiên cứu giải pháp công nghệ. 2.2 Phương pháp nghiên cứu 2.2.1 Phương pháp điều tra và thu thập số liệu 2.1.2. Phương pháp lấy mẫu và phân tích mẫu Mẫu được lấy tại 6 vị trí dọc theo chiều dài sông Kim Ngưu. 2.1.2.1. Phương pháp lấy và phân tích mẫu nước. Phương pháp lấy mẫu theo TCVN 6663-6:2018 Hóa chất, dụng cụ phân tích: Các hoá chất và dung môi sử dụng là loại chuyên dùng cho phân tích sắc ký khí như: n-hexan, axeton, Diclometan của hãng JT. Baker, USA với độ tinh khiết 99,99%. 0 Muố i: NaCl; Na2SO4 (nung 700 C, 4h) của hãng Merck. Dung dịch nội chuẩn bao gồm 08 chất là 4-chlorotoluene; 1,4 dichlorobenzen- d4; naphathalene; acenaphthanene – d10; phenantherene – d10; fluoranthene- d10; chrysene- d12; perylene- d12. Dung dịch chuẩn Dung dịch chuẩn đồng hành bao gồm 16 chất (nồng độ 1ppm) để kiểm tra hiệu suất thu hồi của mẫu 9
11. 500 ml mâũ o 30g NaCl (nung ở 700 C trong 6giờ) 1 mL dung dịch đệm (NaH2PO4-Na2HPO4, pH7) Chiết 3 lần với Dichloromethane (10µg/mL x 100µL) chuẩn đồng hành Loại nước Cô bằng máy cất quay chân không Thêm 20ml hexane (2 lần) Cô tới 1ml bằng dòng khí N2 Thêm (10µg/mL x 100µL) nội chuẩn Phân tích trên GC-MS Hình 2.2: Quy trình phân tích mẫu nước Thiết bị thí nghiệm: Máy sắc kí khí ghép nối khối phổ GCMS- QP2010, detector MS nguồn ion hoá EI. Cột mao quản DB5-MS (30mx0,32mmx0,25um) và phần mềm xử lý số liệu. Hệ chiết mẫu lỏng tự động Shaker SA – 300, Yamato, Janpan. Hệ thống cất quay chân không Buchi R - 200 với hệ điều khiển V-800. Hệ siêu âm Ultrasonic Cân phân tích AFA-210LC có độ chính xác: 0,00001 g Tủ sấy có chế độ điều khiển nhiệt độ (maximum: 2500C) Lò nung có chế độ (maximum 12000C) Phễu chiết dung tích 500 mL, 1000 mL 2.2.1.2 Phương pháp lấy mẫu trầm tích và phân tích mẫu 10
12. Lấy mẫu trầm tích theo tiêu chuẩn: TCVN 6663-13:2000 (ISO 5667-13:1997), Phần 13. Phương pháp phân tích mẫu Hóa chất, dụng cụ phân tích: Các hoá chất và dung môi sử dụng là loại chuyên dùng cho phân tích sắc ký khí như: n-hexan, axeton, Diclometan của hãng JT. Baker, USA với độ tinh khiết 99,99%. 0 Muố i: NaCl; Na2SO4 (nung 700 C, 4h) của hãng Merck. Dung dịch nội chuẩn bao gồm 08 chất là 4-chlorotoluene; 1,4 dichlorobenzen- d4; naphathalene; acenaphthanene – d10; phenantherene – d10; fluoranthene- d10; chrysene- d12; perylene- d12. Dung dịch chuẩn Dung dịch chuẩn đồng hành bao gồm 13 chất (nồng độ 1ppm) để kiểm tra hiệu suất thu hồi của mẫu Thiết bị thí nghiệm: Máy sắc kí khí ghép nối khối phổ GCMS- QP2010, detector MS nguồn ion hoá EI. Cột mao quản DB5-MS (30mx0,32mmx0,25um) và phần mềm xử lý số liệu. Hệ chiết mẫu lỏng tự động Shaker SA – 300, Yamato, Janpane. Hệ thống cất quay chân không Buchi R - 200 với hệ điều khiển V-800. Hệ siêu âm Ultrasonic Cân phân tích AFA-210LC có độ chính xác: 0,00001 g Tủ sấy có chế độ điều khiển nhiệt độ (maximum: 2500C) Lò nung có chế độ (maximun 12000C) Phễu chiết dung tích 500 mL, 1000 Ml Quy trình tách chiết mẫu 11
13. 2g trầm tích khô đã nghiền mịn 25 ml Aceton+ DCM Lắc và rung siêu âm trong 10 phút (lặp lại 3 lần) Gạn lấy dịch chiết Loại nước với Na2SO4 20ml n- hexan cô quay chân không tới khi còn 5ml Làm sạch bằng cột Silicagel –C 10 % Loại Sunfua bằng Cu Cô tới 1ml bằng máy thổi N 2 GC-MS Hinh̀ 2.4 Quy trình phân tích trầm tích 2.3. Phương pháp sol-gel - chế tạo vật liệu xử lý Tổng hợp vât liệu TiO2 pha tạp Fe phủ trên hạt silica gel Ti(O-iC3H7)4 + C2H6O Fe(NO)3 + C2H6O + C5H8O2 Khuấy từ Khuấy từ Đổ từ từ Dung dịch A Dung dịch B Khuấy từ Khuấy từ Ngâm Silica-gel Dung dịch C Vật liệu (TiFeO2)/SiO2 Sấy khô, nung 500oC Hinh̀ 2.4 Quy trình tổng hợp hệ mẫu TiFeO2/SiO2 2.4. Phương pháp xử lý oxy hoá nâng cao bằng mô hình quy mô PTN 2.4.1. Thiết kế hệ thống thử nghiệm oxi hóa nâng cao kết hợp xúc tác quang 12
14. 1 2 8 7 4 5 6 3 Hình 2.6. Hệ thử nghiệm quang xúc tác trong phòng thí nghiệm Ghi chú: 1: Hệ đèn UV 4: Bể chứa nước 7: Van nước 02 2: Van nước 01 5: Bơm nhu động 8: Ống chứa vật 3: Van lấy mẫu 6: Lưu lượng kế liệu 2.4.2. Qui trình thử nghiệm oxi hóa nâng cao kết hợp xúc tác quang. Các hoá chất và dung môi sử dụng là loại chuyên dùng cho phân tích sắc ký khí như: n-hexan, axeton, Diclometan của hãng JT. Baker, USA với độ tinh khiết 99,99%. Muố i: NaCl (nung 7000C, 4h) của hãng Merck. Dd PAH nồng độ 50mg/L Hạt silicagel đã được phủ Fe với nồng độ 1% Thiết bị thí nghiệm: - Máy sắc kí khí ghép nối khối phổ GCMS- QP2010, detector MS nguồn ion hoá EI. Cột mao quản DB5-MS (30mx0,32mmx0,25um) và phần mềm xử lý số liệu. - Ống thạch anh đường kính 5mm, chiều dài 30mm - Hệ xử lý xúc tác quang - Bóng đèn UV 365nm Quy trình thí nghiệm: Nhồi 2.4g silicagel đã được phủ Fe 1% vào 2 ống thạch anh đường kính 5mm dài 300mm. Cho 250ml PAHs 50mg/L chạy tuần hoàn qua hệ xúc tác quang có chiếu đèn UV. Mẫu sau khi chạy qua hệ xử lý được lấy lần lượt tại các thời điểm. 13
15. 14 mẫu được lấy sau khi thí nghiệm được phân tích bằng phương pháp của Kadokami et al. (2009). Các mẫu được chiết tách, cô quay, thổi khí đến 1ml rồi được đem đi xác định nồng độ PAHs bằng phương pháp để sắc ký khí (GCMS) để xác định hiệu quả của quá trình xử lý. 2.5. Phương pháp đánh giá rủi ro 2.6. Kết luận chương 2 Luận án đã sử dụng các phương pháp nghiên cứu phù hợp với mục tiêu hướng đến là đánh giá tồn lưu và xử lý các chất ô nhiễm bằng phương pháp quang xúc tác. Trong các biện pháp xử lý các chất ô nhiễm độc hại thì phương pháp ô xi hóa nâng cao cho hiệu quả tốt nhất, nhất là khi có sự tham gia của các chất xúc tác và ánh sáng. Qua các nghiên cứu trong và ngoài nước cho thấy, hiệu quả xử lý của các chất quang xúc tác đối với các chất độc hại bền vững là khá cao. Tuy chưa có nghiên cứu nào để xử lý các nhóm chất trong luận án đề cập nhưng lựa chọn quang xúc tác để xử lý là một phương án khả quan vì chi phí không quá đắt đỏ và hoàn toàn có thể tái sử dụng. CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1. Đánh giá ô nhiễm tổng thể trong sông Kim Ngưu, Hà Nội Bảng 3.1 Nồng độ các chất ô nhiễm trong trầm tích sông Kim Ngưu (ng/g) TT Nhóm chất Bé nhất-lớn nhất Giá trị trung bình 1 Ankan (23 chất) 0,1-2140 570,76 2 Sterols (7 chất) 0,02- 1974 454 3 DDT ( 5 chất) 0,01-6,08 1,5 4 PPCP (1 chất) 0,3 – 325,11 58,24 5 Thuốc diệt côn trùng ( 0,4-2207 498,2 4 chất) 6 Diệt cỏ ( 2 chất) 0,02-1,35 0,42 7 Các chất khác (14 chất) 0,1-58,8 11,8 8 PCB ( 6 chất) 0.67-19,58 9,97 9 PBDE ( 7 chất) 1,3-34,56 12,43 10 PAH (16 chất) 0,3-7,6 2,32 14
16. 11 PAE (6 chất) 3,21-453 322 Bảng 3.2 Nồng độ các chất ô nhiễm trong nước sông Kim Ngưu ( ng/L) TT Nhóm chất Bé nhất-lớn nhất Giá trị trung bình 1 Ankan (23 chất) 0,1-1324,5 234,67 2 Sterols (8 chất) 0,02- 982,32 287,3 3 DDT ( 7 chất) 0,01-4,32 1,02 4 PPCP (4 chất) 0,1 – 187,43 22,43 5 Thuốc diệt côn trùng (6 0,2-1183 211,31 chất) 6 Diệt cỏ ( 4 chất) 0,02-1,22 0,33 7 Các chất khác (19 chất) 0,01- 34,56 5,32 8 PCB (6 chất) 1,98-35,7 10,2 9 PBDE (7 chất) 0,03-12,57 5,06 10 PAH (16 chất) 0,2-5,6 1,05 11 PAE (6 chất) 2,73-377 203 Đánh giá Sterol trong nước và trầm tích sông Kim Ngưu 3.1.1.1 Đánh giá Sterol trong nước sông Kim Ngưu Trong nước vị trí có nồng độ Sterol cao nhất là vị trí M2, Nồng độ các Sterol giảm dần theo thứ tự M2<M3<M4<M5<M1<M6. Trong 8 sterols tìm được trong nước sông Kim Ngưu, nồng độ của Coprotanol là cao nhất (chiếm đến 27.66%), tiếp theo là nồng độ của Epicoprostanol (23,47%) và Cholesterol (23.42%). 3.1.1.2 Đánh giá Sterols trong trầm tích sông Kim Ngưu Qua phân tích phát hiện thấy 8 Sterol trầm tích. Nồng độ Sterol cao nhất được tìm thấy trong trầm tích là Coprostanol ( 2408µg/Kg). Vị trí có nồng độ các Sterol cao nhất trong trầm tích là M5 (7276,63µg/Kg) Nồng độ các Sterol giảm dần theo thứ tự M5<M2<M6<M3<M4<M1. 15
17. Nồng độ Sterol trong trầm tích sông Kim Ngưu 8000 6000 4000 2000 0 M1 M2 M3 M4 M5 M6 Hình 3.1: Nồng độ Sterol trong nước sông Kim Ngưu Trong 8 sterols tìm được trong trầm tích sông Kim Ngưu, nồng độ của Coprotanol là cao nhất (chiếm đến 27.66%), tiếp theo là nồng độ của Epicoprostanol (23,47%) và Cholesterol (23.42%). 3.1.2 Đánh giá PPCPs trong nước và trầm tích sông Kim Ngưu 3.1.2.1 Đánh giá PPCPs trong nước sông Kim Ngưu Qua phân tích phát hiện thấy trong nước sông Kim Ngưu xuất hiện 5 chất thuộc họ PPCPs: L-Menthol, Diethytoluamine, Caffeine, Triclosan, Squalane. Trong đó Diethytoluamine, Caffeine là 2 PPCP xuất hiện trong cả 6 mẫu nước sông Kim Ngưu. L-Menthol không tìm thấy ở mẫu 6 (Hồ điều hòa Yên Sở), Vị trí có nồng độ PPCPs lớn nhất là vị trí M3. Vị trí có nồng độ PPCPs thấp nhất là M6 là nơi tiếp nhận nước đã qua xử lý của nhà máy xử lý nước thải Yên Sở. 3.1.2.2 Đánh giá PPCPs trong trầm tích sông Kim Ngưu. Số lượng các PPCPs phát hiện trong trầm tích sông Kim Ngưu ít hơn rất nhiều so với trong nước. Qua phân tích 6 mẫu trầm tích chỉ phát hiện ra 1 PPCP là L- Menthol tại vị trí M2 (3,68 µg/L). 3.2. Đánh giá ô nhiễm các chất hữu cơ độc hại trong nước sông Kim Ngưu 3.2.1. Đánh giá ô nhiễm của PCB trong nước sông Kim Ngưu, Hà Nội Kết quả phân tích cho thấy nồng độ ∑6PCB trong nước sông Kim Ngưu giao động từ 2,23 đến 8,93 ng/l trong mùa khô 2018 và từ 0,45 đến 4,19ng/l trong mùa mưa 2018. Nồng độ cao nhất ghi nhận được tại vị trí M3 (cầu Mai Động). Tại vị trí M6 (hồ điều hòa Yên Sở) nồng độ PCB là thấp nhất. 16
18. 10 8 6 4 2 0 Hình 3.2: Nồng độ PCB trong nước sông Kim Ngưu Nhận thấy nồng độ của PCB trong mùa mưa và mùa khô có sự khác biệt đáng kể. Nồng độ PCB trung bình trong mùa khô là 5,06ng/l gấp 2 lần nồng độ trung bình của PCB trong mùa mưa là 2,33ng/l. 3.2.2. Đánh giá ô nhiễm của PAE trong nước sông Kim Ngưu 500 400 300 200 100 0 Hình 3.3 Nồng độ PAE trong nước sông Kim Ngưu Kết quả phân tích cho thấy nồng độ ∑6PAE giao động từ 2,95 – 412,29ng/l trong mùa khô và từ 1,39 đến 204,04ng/l trong mùa mưa năm 2018. Nồng độ cao nhất được ghi nhận tại vị trí M3 ( cầu Mai Động). Nồng độ thấp nhất được ghi nhận tại vị trí M6 (hồ điều hòa Yên sở) Nồng độ PAE giảm dần từ M3>M4>M5>M2>M1>M6 Nhận thấy nồng độ PAE trong mùa mưa và mùa khô có sự khác biệt. So sánh kết quả nồng độ PAE trong mùa khô và mùa mưa tại từng vị trí đều có dao động nhẹ theo xu hương giảm 3.2.3. Đánh giá ô nhiễm PBDE trong nước sông Kim Ngưu. 17
19. Nhận thấy nồng độ Σ 7 PBDEs trong nước sông Kim Ngưu dao động từ 2,19 đến 7,08 ng / L trong mùa khô và từ 0,96–3,17 ng/L trong mùa mưa. Nồng độ cao nhất được ghi nhận tại vị trí M3 (cầu Mai Động) Cũng như các chất EDC khác đã được phát hiện trong nước sông Kim Ngưu, nồng độ PBDE thấp nhất tại vị trí M6 (hồ điều hòa Yên Sở) Hình 3.4 Nồng độ PBDE trong nước sông Kim Ngưu Nồng độ PBDE trong mùa mưa và mùa khô có sự chênh lệch khá khác biệt. Nồng độ PBDE trong mùa khô cao gấp 3 lần nồng độ PBDE trong mùa mưa. Nước mưa đã pha loãng nồng độ PBDE trong nước sông làm cho nồng độ PBDE giảm đáng kể. 3.2.4. Đánh giá ô nhiễm PAH trong nước sông Kim Ngưu. Nhận thấy nồng độ Σ16 PAH trong nước sông Kim Ngưu dao động từ 181 đến 2084ng/L trong mùa khô và từ 181 – 1971 ng/L trong mùa mưa. Nồng độ cao nhất được ghi nhận tại vị trí M3 (cầu Mai Động) Nồng độ thấp nhất được ghi nhận tại vị trí M6 (Hồ điều hòa Yên Sở) đây là kết quả minh chứng các giai đoạn xử lý của nhà máy xử lý nước thải Yên Sở có hiệu quả trong việc xừ lý các PAH. 2.5 2 1.5 1 0.5 0 NM1 NM2 NM3 NM4 NM5 NM6 MÙA KHÔ MÙA MƯA Hình 3.5 Nồng độ PAH trong nước sông Kim Ngưu Nồng độ PAH trong mùa mưa và mùa khô có chênh lệch không quá rõ ràng. Mặc dù nồng độ PAH trong mùa mưa có thấp hơn nồng độ PAH trong mùa khô nhưng sự khác biệt không quá lớn. 3.2.5. Đánh giá ô nhiễm các chất hữu cơ độc hại trong nước sông Kim Ngưu, Hà Nội. 18
20. Nhìn chung các chất hữu cơ độc hại tồn tại trong nước sông Kim Ngưu Hà Nội với nồng độ tương đối cao. Nồng độ của các chất hưu cơ độc hại tìm thấy trong nước sông Kim Ngưu giao động ở mức 191,37 – 2512.3ng/L vào mùa khô và từ 183.8 – 2182.4 ng/L vào mùa mưa. 3.2.6. Đánh giá thành phần các PCB trong nước sông Kim Ngưu, Hà Nội PCB28 PCB52 PCB101 PCB138 PCB153 PCB180 100 80 60 40 20 0 Hình 3.6 Tỷ lệ các PCB trong nước sông Kim Ngưu 3.2.7. Đánh giá thành phần các PAE trong nước sông Kim Ngưu DMP DEP DBP BBP DEHP DOP 100 80 60 40 20 0 Hình 3.7 Tỷ lệ các PAE trong nước sông Kim Ngưu 19
21. 3.2.8. Đánh giá thành phần các PBDE trong nước sông Kim Ngưu, Hà Nội BDE28 BDE47 BDE99 BDE100 BDE153 BDE183 BDE209 100 80 60 40 20 0 Hình 3.8 Tỷ lệ các PBDE trong nước sông Kim Ngưu 3.2.9. Đánh giá thành phần của các PAH trong nước sông Kim Ngưu, Hà Nội 100 80 60 40 20 0 L-PAH M-PAH, H_PAH Hình 3.9 Tỷ lệ phần trăm các PAHs trong nước sông Kim Ngưu. 20
22. 3.3. Đánh giá tồn lưu và các chất hữu cơ độc hại trong trầm tích sông Kim Ngưu 3.3.1.Đánh giá tồn lưu của PCB trong trầm tích sông Kim Ngưu Dựa vào kết quả phân tích thì nồng độ ∑6PCB trong trầm tích sông Kim Ngưu, Hà Nội vào mùa khô dao động từ 5,75 đến 36,34 ng/g và vào mùa mưa từ 4,73 đến 30,43 ng/g. Theo QCVN 43:2017/BTNMT nồng độ PCB trong trầm tích của sông Kim Ngưu hiện tại đang thấp hơn so với Quy chuẩn. Nguồn thải PCB cũng giảm dần theo thời gian do các máy biến áp, tụ điện cũ đang dần bị thay thế. 3.3.2. Đánh giá tồn lưu của PAE trong trầm tích sông Kim Ngưu Σ6PAE tại sông Kim Ngưu nằm trong khoảng từ 24,89 đến 163,11 ng/g trong mùa khô và 13,64 đến 97,54ng/g trong mùa mưa. Nhận thấy nồng độ PAE trong mùa mưa và mùa khô có sự chênh lệch khá rõ. So sánh kết quả nồng độ PAE trong mùa khô và mùa mưa tại từng vị trí đều có dao động nhẹ theo xu hương giảm. 3.3.3. Đánh giá tồn lưu của PBDE trong trầm tích sông Kim Ngưu Trong trầm tích sông Kim Ngưu đã phát hiện cả ∑7PBDE điển hình với nồng độ trong mùa khô và mùa mưa lần lượt là 5,62 đến 12,49 ng/g và 4,49 đến 10,68ng/g. Nồng độ PBDE giảm dần 3.3.4.Đánh giá tồn lưu của PAHs trong trầm tích sông Kim Ngưu ∑16PAHs chỉ thị được tìm thấy với nồng độ theo mùa khô và mùa mưa lần lượt là 5,89 đến 84,39ng/g và 3,57 đến 55,72ng/g trong đó nồng độ của ∑8PAH gây ung thư có nồng độ theo mùa mưa và mùa khô lần lượt là 2,13 đến 22,18ng/g và 1,33 đến 14,59ng/g. Có thể nhận thấy rằng nồng độ các ∑8PAH gây ung thư chiếm ~ 40% ∑16PAHs vào cả hai mùa khô và mưa. Nồng độ PAHs có nồng độ cao nhất tại M3. 3.3.5. Đánh giá ô nhiễm các chất hữu cơ đọc hại trong trầm tích sông Kim Ngưu, Hà Nội. 21
23. Trong tất cả các chất hữu cơ độc tìm thấy trong trầm tích sông Kim Ngưu nồng độ của PAH cao nhất tiếp theo là PAE và PCB cuối cùng là PBDE, tại các vị trí lấy mẫu nồng độ các chất giảm theo thứ tự M3>M4>M2>M5>M6. 3.4 Đánh giá rủi ro của các chất hữu cơ độc hại trong nước sông Kim Ngưu, Hà Nội. 3.4.1 Đánh giá rủi ro của chất hữu cơ độc hại đến nước sông Kim Ngưu - PCB có nguy cơ thấp tại các địa điểm lấy mẫu. DBP tại tất cả các địa điểm lấy mẫu có rủi ro rất thấp (HQ ≤ 0,01). - DEP có nguy cơ rủi ro thấp (0,01 <HQ ≤ 0,1). - DEHP có nguy cơ rủi ro trung bình (0,1 <HQ <1). - Ngoài ra DecaBDE tại tất cả các địa điểm lấy mẫu có rủi ro rất thấp (HQ ≤0.01). - OctaBDE và PentaBDE ở tất cả các vị trí đều có rủi ro thấp và trung bình với HQ tương ứng (0,01 <HQ ≤ 0,1) và (0,1 <HQ <1) 3.4.2 Đánh giá rủi ro các chất hữu cơ độc hại trong trầm tích sông Kim Ngưu. PCB có mức độ nguy cơ trung bình (0,1<RQ<1) tại tất cả các vị trí lấy mẫu. PBDE tại tất cả các điểm lấy mẫu đều có mức độ nguy cơ thấp (<0.01) OctaBDE và PentaBDE trong tất cả các mẫu có mức độ rủi ro thấp và trung bình (0,01<RQ<0,1) và (0,1<RQ<1) PAH nằm trong khoảng rủi ro rất thấp đến rủi ro thấp tại tất cả các điểm nghiên cứu. 3.5 Đánh giá hiệu quả xử lý PAHs bằng quang xúc tác biến tính Fe-TiO2 với quy mô phòng thí nghiệm. Luận án tập trung vào nghiên cứu động học quá trình phân hủy PAHs sử dụng vật liệu quang xúc tác Fe-TiO2/SiO2. Đánh giá hiệu quả xử lý của xúc tác quang, khảo sát mối liên hệ giữa thời gian phản ứng và hiệu suất xử lý. Theo các nghiên cứu trước, quá trình phân hủ y quang xú c tác các hơp̣ chấ t hữu cơ có thể đươc̣ đăc̣ trưng bằ ng phương trình đông̣ hoc̣ Langmuir-Hinshelwood: Nhận thấy quá trình xử lý PAHs của vật liệu quang xúc tác Fe-TiO2/SiO2 tuân theo phản ứng bậc 1 của mô hình động học Langmuir-Hinshelwood. Quá trình 22
24. phản ứng nồng độ của PAHs giảm dần theo thời gian, có thể nhận thấy càng về sau thì tốc độ phản ứng càng chậm. Cơ chế của quang xúc tác quang hóa dị thể gồm hai giai đoạn: (1) giai đoạn các chất phản ứng được hấp phụ lên bề mặt của xúc tác, và (2) giai đoạn phản úng giữa các hợp chất hữu cơ và các gốc hydroxyl tạo ra trên bề mặt pha hấp phụ. Trong đó, giai đoạn 1 diễn ra nhanh, còn giai đoạn 2 diễn ra chậm. Qua thời gian các chất đã được hấp phụ lên bề mặt xúc tác tăng lên làm giảm số lượng tâm hoạt động có khả năng hấp phụ của các nhóm anion hydroxyl, do đó làm giảm số gốc hydroxyl tự do tạo thành, kết quả là tốc độ phản ứng sẽ diễn ra chậm hơn. Từ các số liệu nồng độ trong bảng xây dựng các đồ thị mô tả mối quan hệ giữa lnC và thời gian t. Hệ số tương quan R2 trong các hình thu được đều lớn hơn 0,98. Điều này cho thấy, động học của quá trình phân hủy 16 PAH lựa chọn phù hợp với qui luật bậc 1. Hiệu suất xử lý của các PAHs đều đạt trên 90% sau 48h xử lý. Nồng độ các PAH giảm mạnh nhất sau 24 giờ xử lý và giảm chậm dần sau đó. Tốc độ phản ứng giữa các PAH có sự khác biệt do khối lượng phân tử của các PAH khác nhau. Những PAH thuộc nhóm L-PAH và M-PAH thì tốc độ xử lý sẽ nhanh hơn so với các nhóm H-PAH. 3.6 Kết luận chương 3 Trong nước và trầm tích sông Kim Ngưu có chứa nồng độ các chất S-PTS khá lớn, các chất này đều là những chất độc hại, phát sinh từ quá trình sinh hoạt, giao thông và công nghiệp. Các chất được tìm thấy trong sông Kim Ngưu có đặc điểm chung là bền vững với môi trường do vậy tuy khả năng ảnh hưởng sinh thái của chúng tại thời điểm hiện tại chưa đáng kể nhưng trong tương lại thì sẽ ảnh hưởng không nhỏ. Khả năng xử lý PAH bằng xúc tác quang biến tính với quy mô phòng thí nghiệm khá khả quan. Với các PAH có cấu tạo phân từ từ 2 đến 4 vòng thì khả năng xử lý của xúc tác quang biến tính là khá lớn, nồng độ PAH giảm đến 90% sau 48 23
25. giờ thí nghiệm. Quá trình xử lý này cũng tuân theo phản ứng bậc 1 với k=0.0015 – 0.0020. KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 1.Kết quả đạt được của luận án - Tồn lưu S-PTS trong nước và trầm tích sông Kim Ngưu với nồng độ tương đối cao. Nồng độ của các chất S-PTS tìm thấy trong nước sông Kim Ngưu giao động ở mức 191,37 – 2512.3ng/L vào mùa khô và từ 183.8 – 2182.4 ng/L vào mùa mưa - Rủi ro sinh thái của các S-PTS đang ở mức trung bình, tuy nhiên vì khả năng tích lũy cao, khó phân hủy trong môi trường nên ảnh hưởng lâu dài đến sinh thái là không thể tránh khỏi. - Khả năng xử lý PAH bằng xúc tác quang biến tính với quy mô phòng thí nghiệm khá khả quan. Với các PAH có cấu tạo phân từ từ 2 đến 4 vòng thì khả năng xử lý của xúc tác quang biến tính là khá lớn, nồng độ PAH giảm đến 90% sau 48 giờ thí nghiệm. Quá trình xử lý này cũng tuân theo phản ứng bậc 1 với k=0.0015 – 0.0020. 2. Những đóng góp mới của luận án - Nghiên cứu một cách về tồn lưu của một số chất hữu cơ độc hại điển hình: PAH, PAE, PBDE, PCB. - Nghiên cứu xử lý PAHs bằng quá trình oxi hóa nâng cao kết hợp xúc tác quang biến tính ở qui mô PTN. 3. Những tồn tại và hướng nghiên cứu tiếp 3.1 Những tồn tại: Luận án tập trung vào xử lý PAHs trong phòng thí nghiệm mà chưa xử lý PAHs có trong thực tế, cũng chưa xử lý được các chất còn lại trong nhóm S-PTS để đánh giá được hiệu quả xử lý của xúc tác quang biến tính đối với các chất S-PTS. 3.2 Hướng nghiên cứu tiếp - Xử lý PAHs có trong mẫu nước sông bằng xúc tác quang biến tính với quy mô phòng thí nghiệm và quy mô thực để đánh giá và so sánh hiệu quả. 24
26. - Xử lý các chất còn lại luận án đã nghiên cứu: PAE, PBDE, PCB bằng xúc tác quang biến tính và so sánh với việc xử lý PAH, từ đó có thể đưa ra các nhận xét về khả năng xử lý của quang xúc tác đối với từng loại chất S-PTS, các yếu tố ảnh hưởng đến hiệu suất xử lý. 4. Kiến nghị - Cần sớm ứng dụng khả năng xử lý PAHs của quang xúc tác cho các nhà máy xử lý nước thải vì PAHs là một chất phổ biến, được sử dụng nhiều trong cuộc sống nên nồng độ PAH trong nước thải thường khá cao. - Khuyến cáo mọi người về ảnh hưởng của các chất S-PTS đối với sức khỏe để mỗi người có ý thức hơn trong vấn đề sử dụng các chất S-PTS trong cuộc sống. 25
27. CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ 1. Tô Xuân Quỳnh, Vũ Đức Toàn, Nguyễn Thị Tuyến, “ Nghiên cứu ô nhiễm của Sterols trong trầm tích sông Kim Ngưu, Hà Nội” Hội thảo Khoa học thường niên Đại học Thủy lợi, 2022 2. To Xuan Quynh, Toan Vu Duc, “ Research on Sterols pollution in the water of Kim Nguu River, HaNoi”, The Proceeding of Vietnam Interational Water Conference (VIWC 2022), 2022 3. To Xuan Quynh, Vu Duc Toan, “Assessment of the treatment efficiency of some polycyclic aromatic hydrocacbon (PAHs) in the water by doped TiO2” Ecology, environment and conservation Vol.28 P606-609, 2022 4. Tô Xuân Quỳnh, Vũ Đức Toàn, Nguyễn Thị Tuyến, Phạm Thị Loan, “Nghiên cứu xử lý thử nghiệm các chất hữu cơ thơm đa vòng giáp cạnh (PAH) trong nước bằng vật liệu tiên tiến” Tạp chí Tài nguyên nước Số 02, Trang 44-50, Tháng 04 năm 2022. 5. Vu Duc Toan, To Xuan Quynh, Nguyen Thi Lan Huong, “Endocrine disrupting compounds in sediment from KimNguu river, Northern area of Vietnam: a comprehensive assessment of seasonal variation, accumulation pattern and ecological risk” Eviromental geochemistry and Health ISSN 0269-4042 Volume 42 Number 2 P 647-659-2020. 6. Vu Duc Toan, To Xuan Quynh, “Residue and ecological risk assessment of phthalate esters (PAEs) in sediment of Kimnguu River, Hanoi, Vietnam” Pollution Research ISSN 0257 – 8050 P104-107, 2019 7. To Xuan Quynh, Vu Duc Toan, “Endocrine Disrupting Compounds (EDCs) in Surface Waters of the KimNguu River, Vietnam” Bulletin of Environmental Contamination and Toxicology ISSN 0007 – 4861 Volume 103 Number 5 P734 – 738- 2019 8. Vu Duc Toan, To Xuan Quynh, Pham Thi To Oanh, “Occurrence, posible sources and ecological risk assessment of high hazar PCBs in water of Kimnguu River, Vietnam” Pollution Research ISSN 0257 – 8050 P114-117, 2019 9. Tô Xuân Quỳnh, Vũ Đức Toàn, “Đánh giá ô nhiễm của các chất hữu cơ thơm đa vòng trong nước sông Kim Ngưu, Hà Nội” Hội thảo Khoa học thường niên Đại học Thủy lợi - 2019 10. Tô Xuân Quỳnh, Vũ Đức Toàn, “Nghiên cứu ô nhiễm của phthalate ester (PAE) trong nước sông Kim Ngưu, Hà Nội” Tạp chí Khoa học Kỹ thuật Thủy lợi và Môi trường số 63, Trang 91 – 97, 2018 11. Tô Xuân Quỳnh, Vũ Đức Toàn, “Nghiên cứu ô nhiễm của Polychlorinated Biphenyl (PCB) trong trầm tích sông Kim Ngưu, Hà Nội” Hội thảo khoa học thường niên Đại học Thủy lợi - 2018 12. Tô Xuân Quỳnh, Vũ Đức Toàn, “Đánh giá các chất ô nhiễm hữu cơ thơm đa vòng (PAHs) trong trầm tích sông Kim Ngưu, Hà Nội” Hội thảo Khoa học thường niên trường Đại học Thủy lợi -2017 26